PE LE OS

tion du protochlorure d'étain sur l'acide chlorhydrique, réaction difficile à séparer de celle de l'étain métallique sur le même acide. |

Dans les chapitres qui vont suivre nous étudicrons les systèmes producteurs d'hydrogène suivants : ;

L'acide iodhydrique HI ;

L'hydrogène sulfuré H?S et les sulfures alcalins MSH, MS, MP2S?, etc. ;

Le sodium et l'alcool éthylique ;

Le sodium et l'alcool amylique.

Enfin, nous éludierons, dans un dernier groupe, divers réactifs d'hydrogénation difficiles à classer. Certains d’entre eux, tels que la potasse ou la soude, ne peuvent jouer le rôle d'agent d'hydrogénation que s’ils remplissent en même temps celui d'agent d'oxydation.

Emploi de l'acide iodhydrique.

Méthode universelle de Berthelot. — Au cours des belles recherches sur les carbures d'hydrogène, qu'il a poursuivies pendant plus de cinquante ans, BerTHELOT [74] a institué une méthode d'hydrogénation dont la généralité est telle, qu'il l'a appelée « Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques ».

Cette méthode repose sur l'emploi, comme réaclif hydrogéenant, d'une solution saturée à 0° d'acide iodhydrique que l'on fait réagir en tubes scellés sur les substances organiques. On opère à des températures qui peuvent aller jusqu'à 275-280°; le réactif est employé en très grand excès par rapport à la substance à réduire. Voici en quels termes l'auteur présente cette méthodé, dans un travail d'ensemble paru en 1870 dans : les Annales de chimie et de physique [72]:

« Par la méthode que je vais décrire, un composé organi- « que quelconque peut être transformée en un carbure d'hy- « drogène renfermant d'ordinaire la même quantité de carbone,

« et le plus hydrogéné parmi ceux qui offrent cette composi- « tion. Depuis les alcools et les acides gras jusqu'aux corps « aromatiques, depuis les carbures aromatiques presque satu- « rés d'hydrogène jusqu'aux carbures hydrogénés les plus « riches en carbone, tels quela benzine,lanaphtaline, l'anthra- « cène, le bitumène ; depuis les amides et les alcalis éthyli- « ques, jusqu'au cyanogène et jusqu'aux corps azotés com- « plexes, tels que l'indigotine et l'albumine, c’est-à-dire sur « plus de cent cas différents, j'ai expérimenté tette méthode « sans rencontrer d'exception. Elle s'applique même aux ma- « tières noires telles que l’ulmine, la houille,; le charbon de « bois, matières que l’on est habitué à regarder comme pla- « cées en dehors du domaine des réactions régulières : c'est « cette extension illimitée qui m'a paru justifier le nom de « méthode universelle. »

Réactif.— Va préparation du réactif ne présente aucune difficulté ; le gaz iodhydrique obtenu par action de l’iode et du phosphore rouge sur l'eau est reçu dans des flacons de Woozr contenant de l’eau distillée refroidie dans l'eau glacée. Le liquide obtenu atteint une densité de 2,026 à 2,060 et litre 60 °/, environ d'acide iodhydrique. Ce degré de concentration est nécessaire pour obtenir des hydrogénations poussées jusqu’au terme carbure saturé. Un hydracide d'une densité égale à 1,7 fume beaucoup moins à l’air, il bout à 127° et distille sans perdre sensiblement d'acide iodhydrique {ce qui l'avait fait con. sidérer tout d'abord comme un hydrate détini). Mais, si ce réactif peut encore produire certaines réductions intermédiaires, il est insuffisant pour la plupart des réductions extrèmes.

Certains chimistes (voir plus loin page 45) ont utilisé, comme adjuvants, l'iodure de phosphonium et l’iodure de phosphore {dans ce dernier cas on mélange une certaine quantité de phosphore rouge avec l’acide iodhydrique avant la fermeture des tubes). BErrueLor considère comme nuisible le premier de ces deux composés ; quant au second, il peut, dit-il, rendre de grands services, mais il ne faudrait pas croire qu'il soit préfé-

rable dans tous les cas à l'acide iodhydrique libre et très concentré,

ans ER

L'emploi d'un grand excès d'acide iodhydrique par rapport au composé à réduire, permet d'éviter l'action destructrice et. polymérisante de l'iode sur les matières organiques ; il est nécessaire pour cela que le métalloïde mis en liberté par la dissociation d’une partie du réactif, puisse se dissoudre dans l'excès non utilisé. La quantité de solution qui doit ètre employée atteint 80 à 100 fois le poids de la substance que l'on veut changer en carbure complètement saturé.

Le remplissage des tubes s'opère suivant la technique habituelle; il est bon, avant de n'y rien introduire, de chasser l'air qu'ils contiennent par un courant de gaz carbonique.

Température de réaction. — La température à laquelle on doit opérer les réactions est variable suivant les résultats que l'on se propose d'atteindre. Il est des réductions qui s'effectuent dès la température ordinaire, d'autres ont lieu à 100°, à 150°, à 200°, à 250°, etc. Ces températures doivent être déterminées pour chaque corps par une étude spéciale. Mais, lorsqu'on veut obtenir les réductions extrêmes et préparer les carbures tout à fait saturés, on doit opérer vers 275° à 280°.

Ces faits expérimentaux s'expliquent parce que l'acide iodhydrique en solution aqueuse éprouve à peine un commencement de décomposition spontanée avant 270°.

11 faut éviter, par contre, de dépasser ou d'atteindre 300°, aucun tube ne peut résister aux pressions qui se développent alors, et si par hasard l'éclatement ne se produisait pas, la pression à l’intérieur des tubes resterait telle après refroidissement que leur ouverture serait tres dangereuse |").

Quant à la durée du chauffage, elle doit être de 10 à 12 heures au moins, souvent même de 24 heures.

Récolte des produits de réaction. — L'ouverture des tubes scellés est toujours une opération délicate ; elle l'est bien plus encore lorsqu'on veut recueillir les gaz qu'ils contiennent.

BurrneLor conseille de refroidir préalablement les tubes dans un mélange de glace et de sel pour diminuer le plus possible la pression à l'intérieur; on porte ensuite la pointe effilée

. (1) BERTHELOT estime à 100 atmosphères la pression développée dans ces conditions,

ER ngES

dans une éprouvette remplie de mercure maintenue sur la cuve à gaz, on en brise l'extrémité par un léger choc prudemment ménagé. Si l’on a bien opéré, les gaz se dégagent régulièrement. Pour les mesurer, il faut avoir soin de tenir compte du volume restant dans le tube lorsque la pression est redevenue normale.

Pour l'analyse, on les débarrasse de l'acide iodhvdrique en y faisant arriver une petite quantité d’eau, on introduit ensuite un fragment de potasse suffisant pour neutraliser l’acide iodhydrique et fixer le gaz carbonique introduit au début dans le tube.

Les liquides sont généralement constitués par une couche de carbures légers surnageant la solution d'iode dans l'acide iodhydrique. On sépare la partie légère par aspiration avec une pipette effilée.

Dans le liquide aqueux on détruit l'iode libre par l’acide sulfureux. S'il peut y avoir des bases organiques, on les met en liberté en sursaturant par la potasse; s’il peut exister des acides organiques, on neutralise l'acide iodhydrique par du carbonate de plomb, on filtre, le liquide filtré contient les acides organiques à l’état de sel de plomb,

Mécanisme des réactions. — BErTneLor a étudié très minutieusemehñt quel pouvait être le mécanisme des réactions d’hydrogénation produites par l'acide iodhydrique; il a d’abord établi que l’action hydrogénante des solutions très concentrées de cet acide trouvait son explication dans la thermochimie. La décomposition de l’acide iodhydrique en iode dissous et hydrogène gazeux est une réaction endothermique qui absorbe 16 calories environ si cette décomposition est produite à partir de la solution diluée; au contraire, la même réaction produite à partir d'une solution très concentrée dégage 3 c. 2. Cette quantité de chaleur vient s'ajouter à celles que peut dégager l’action de l'hydrogène sur les composés organiques.

Ces considérations suffisent à expliquer l'action réductrice que peut déjà exercer l'acide iodhydrique concentré, à la température ordinaire. Maïs, lorsque ce réactif agit à température

élevée et sous pression, une autre considération doit entrer en ligne : c’est la dissociation de l'acide iodhydrique. Haure- FEUILLE [73] a établi qu'il existe en vase clos, pour :e système H, I et HI, un état d'équilibre déterminé par la température, et la proportion réciproque des deux constituants. LEMOINE [74] à, par la suite, étudié en détail ce phénomène.

Bien que dans les tubes scellés de BenrmeLor on ait affaire à des systèmes beaucoup plus complexes, puisque le nombre de constituants est plus élevé, on doit nécessairement admettre que la dissociation de l'acide iodhydrique se produit également, Dans ces conditions, l'hydrogène qui tend à devenir libre s'unit avec une extrême facilité aux molécules organiques ; l'hydrogène étant ainsi absorbé, une nouvelle proportion est mise en liberté et il en est ainsi jusqu'à ce que le composé qui fixe l'hydrogène en soit complètement saturé.

Pour résumer d’un mot la méthode d'hydrogénation de BerraeLor, on pourrait dire d'elle qu'elle met en œuvre l'hydrogène naissant sous pression si ce n'est pas étendre au delà des limites permises la signification du mot hydrogène naissant déjà assez imprécise.

Applications. — Telle qu’elle est, la méthode universelle de Berrugror est surtout appréciable à l'analyse des composés organiques. Au sujet des applications que l'on peut en faire, ce savant s'exprime ainsi : « Les résultats que l'on peut obtenir « par la nouvelle méthode, dans les études analytiques relati- « ves à la constitution des matières organiques, sont à peu près «illimités car il n'est presque aucun problème général de « chimie organique qui ne doive attendre de celte méthode soit « dessolutions inespérées, soit tout au moins une lumière inat- « tendue.

On a cependant formulé à l'égard de ce procédé un certain nombre de reproches; ils sont justifiés si on veut lui demander autre chose que ce qu’elle peut donner. Il est incontestable que l’on doit considérer uniquement comme des réactions d'analyse des opérations où l'on met en œuvre 0 gr. 50 d'acide butyrique par exemple et 50 cc. de solution saturée d'acide iodhydrique ; il faut chauffer pendant 12 heures à 280° pour

obtenir une petite quantité de butane. S'il est vrai que cette réaction représente seulement un mode de formation du butane, il ne faut pas oublier cependant, que, même aujourd’hui, après la découverte pourtant si féconde des méthodes d'hydrogénation catalytique, le procédé de Berraecor est le seul qui permette de transformer directement un acide gras en carbure saturé.

La méthode à l'acide iodhydrique est aux réactions d'hydrogénation ce que la combustion dans l'oxygène est aux réactions d'oxydation, avec cette différence essentielle que, si l'oxydation produit des destructions profondes, l'hydrogénation par l'acide iodhydrique est impuissante à disloquer le squelette. carbonné des molécules organiques : on le retrouve sous forme d’hydrocarbure saturé et c’est à cette propriété que le procédé em prunte toute sa valeur [!).

De 1867 à 1870, BerrueLor l'a appliqué à un nombre considérable de composés organiques et a montré tout le parti que l'on pouvait en tirer.

C'est par celte méthode que fut établi le premier passage de la série aromatique à la série hydrocyclique et à la série grasse; par elle furent résolus des problèmes réputés à cette époque comme les plus difficiles : « Le changement d’un acide dans l'alcool qui renferme la même proportion de carbone », ou bien encore : « le changement d’un carbure d'hydrogène dans son homologue supérieur » ; l'acide acétique étant réduit en éthane et l'éthane étant transformé en éthane chloré, on peut obtenir l'alcool éthy'ique ; d'autre part, la réaction du cyanure de potassium sur l'éthane chloré fournit le nitrile propionique que l'acide iodhydrique transforme en propane.

Méthodes diverses utilisant l'acide iodhydrique. — Les résultats que l’on peut obtenir, en employant l'acide iodhydrique romme réactif hydrogénant, ne sont pas seulement d'ordre analytique.

Avant les travaux de Berrnecor, quelques chimistes avaient

(1) Quelquefois cependant on observe des modifications du squelette

carboné de la molécule primitive Le benzène fournit le méthylesyclapentane au lieu du cyclehexane.

déjà mis à profit les propriétés réductrices de ce composé, mais dans des conditions qui limitaient son action à un nombre de corps beaucoup plus restreint.

En 1860, Lauremanx [75] avait proposé l'emploi de l'acide iodhydrique et du phosphore rouge comme réactif hydrogénant.

En 1862, Enzenueyer et WaxkLyx [76] avaient montré que l'acide iodhydrique transforme la mannite en iodure d'hexyle secondaire.

Emploi de l'acide iodhydrique et du phosphore rouge. — L'acide iodhydrique additionné de phosphore rouge peut être employé dans des conditions très voisines de celles indiquées par BerrueLor pour l'acide iodhydrique pur. Le phosphore rouge et l'iode constituent en présence de l'eau un système générateur d'acide iodhydrique,de telle sorte que le réactif hydrogénant se trouve régénéré au fur et à mesure de sa destruction ; il n'est plus nécessaire d'en mettre en œuvre d'aussi énormes quantités. On peut faire usage de la solution d'acide iodhydrique de densité 1,7 qui bout à 127° et dont Île maniement est plus facile. Avantage plus appréciable encore, on peut introduire dans un même tube scellé, une quantité raisonnable du corps que l'on veut réduire. Mais il faut ajouter que ce procédé n'est réellement avantageux que dans les cas où la réduction ne doit pas être poussée jusqu’à son terme ultime.

Comme exemple d'application, nous indiquerons la préparation du diphénylméthane à partir de la benzophénone d'après la technique indiquée par Gr&ss [77].

On enferme, dans un tube scellé, 20 gr. de benzophénone, à gr. de phosphore rouge et 24 gr. d'acide iodhydrique bouillant à 127°. On chauffe à 180v-200° pendant 9 heures. Le tube étant ouvert avec les précautions d'usage, on verse son contenu dans l'eau; on recueille la couche huileuse qui surnage et on la dissout dans l'éther. Cette solution éthérée est agitée avec de la soude étendue et séchée sur du chlorure de calcium. On évapore ensuite l'éther et le résidu est soumis à la distillation fractionnée. Le rendement atteint 76 °/;.

Emploi de l'acide iodhydrique en vase ouvert. — En vase

ouvert, l'acide iodhydrique peut aussi produire des réactions d'hydrogénation, parfois même dès la température ordinaire.

NE

On sait que lorsqu'on fait réagir l'acide iodhydrique en solution concentrée sur les alcools à fonction simple, avec ou sans l'intervention du phosphore rouge, ceux-ci sont éthérifiés et fournissent les iodures alcooliques. En règle générale, lorsqu'il existe plusieurs fonctions alcool dans une molécule, l'acideiodhydrique n’en éthérifie jamais qu'une seule, les autres sont réduites ; leur groupement fonctionnel OH est remplacé par un atome d'hydrogène. Le glycol fournit, dans ces conditions, l'iodure d'éthyle, la glycérine, l'iodure de propyle secondaire [78]. C’est en effet une particularité de cette réaction que l'iode qui reste fixé sur la molécule se porte de préférence sur un atome de carbone secondaire.

En partant de l'érythrite [79], de Luynes a obtenu l'iodure de butyle secondaire.

L'acide glycérique a fourni à V. Meyer [80] l'acide £ iodopropionique CH? — CH2 — COOH, dans ce cas l’iode reste fixé sur le carbone le plus éloigné de la fonction acide.

La mannite qui a été l'un des premiers alcools polyatomiques soumis à cette réaction, fournit l'iodure d’hexyle. Raserr: [81] a montré que le produit qu'on oblient est un mélange de deux composés : l'iodo 2 hexane et l’iodo 3 hexane.

Fischer a même pu obtenir, dans plusieurs cas, la réduction complète des fonctions alcool sans aucune fixation d’iode. L'acide trioxyglutarique COOH — {CHOIL$ — COOH 82], mis à bouillir à reflux pendant 4 heures avec 10 parties d’acide iodhydrique de densité 1,7 et 1/2 partie de phosphore rouge.a fourni l'acide glutarique COOH — {C2} — COOH.

Le même auleur a obtenu aussi, avec beaucoup plus de difficulté il est vrai, l’acide heptanoïque en partant de l'acide mannosecarbonique. l’acide caproïque en partant de l'acide gluconique, elc. [83]. |

Ces quelques exemples montrent combien l'usage de l'acide iodhydrique, comme réactif hydrogénant, peut être fécond en résullats. En variant les conditions de son emploi, on peut lui faire produire une gamme très variée de réactions réductrices, depuis celles qui sont limitées à des groupements d'atomes spéciaux, tels que la fonction alcool,jusqu’à celles qui atteignent le terme ultime de l'hydrogénation.