CHAPITRE VI. Hydrogénations par l'hydrogène naissant (suite
Emploi de l'hydrogène sulfuré et des sulfures alcalins,
La première application de l'hydrogène sulluré à la réduction des composés organiques, remonte à 1838. Elle est due à Laigsic et Wôüarer [84] qui transformèrent, par ce réactif,
l'alloxane CORNE CO >CO en acide diallurique
NH — COX COQ XI 2 CO D) CHOH.
En 1842, Zixix [6] étudia l'action réductrice du gaz sulfhydrique sur la nitronaphtaline et la nitrobenzine et prépara le premier la naphtylamine et l'aniline par voie synthétique : « Si, dit-il, on fait passer dans une solution alcoolique légère- « ment chauffée de nitronaphtalase de Laurent (nitronaphta- « line«) un courant d'hydrogène sulfuré, la coloration passe « du jaune clair au vert, tandis qu'on observe la formation d'un « précipité cristallin de soufre ».
De la solution alcoolique ainsi traitée, ZinNix réussit à extraire un composé basique cristallisé qu'il appela naphtalidam.
La même réaction, appliquée à la nitrobenzine, lui fournit une base liquide qu'il appela benzidam et qui fut identifiée la même année avec l'aniline retirée de l’indigo en 1826 par UNVERDORBEN. à
En 1854, Ginanp [85] transforma, par le procédé de Zinix, l'acide picrique en acide picramique CSHP (NO?) (NH?) ON ; la
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même année, BécHaue prépara l’aniline en réduisant la nitrobenzine par le fer et l'acide acétique ; la méthode de Z1ixin tomba ensuite dans l'oubli. Elle a été remise en houneur pendant céstrente dernières années et appliquée surtout à la réduction des dérivés poiynitrés et nitrohalogénés du benzène.
La composition du réactif qui donne les meilleurs résultats a été établie par Baumawx et From [86]. On doit employer l'alcool à 65° dans lequel le sulfhydrate d'ammoniaque est beaucoup plus soluble que dans l'alcool fort ; ce liquide possède en outre, des propriétés dissolvantes très étendues, vis-àvis des composés organiques. On le sature d'abord d'ammoniaque, puis on y fait passer à refus un courant d'hydrogène sulfuré. La façon dont se comportent les composis polynitrés au contact de ce réaclif a amené la constatation d'un certain nombre de faits intéressants :
En général, lorsqu'il existe plusieurs groupes nitrés -NO? sur un même noyau, un seul d'entre eux peut être réduit par le sulfhydrate d'ammoniaque ; on peut chauffer pendant aussi longtemps que j'on veut l'orthodinitrobenzène, par exemple, avec ce réactif, sans obtenir autre chose que de l'orthonitroaniline [871. Soumis au mème traitement, le trinitrobenzène fournit la dinitro-aniline [88]; le trinitrotoluène, la dinitrotoluidine [89].
Il semble nécessaire, pour que les groupements-NO? puissent être réduits par ce procédé, que la molécule sur laquelle ils sont fixés possède des propriétés électronégatives suffisamment marquées ; si, par exemple, on bloque par acétylation la fonction amine de l'orthonitraniline, le groupement -NO?2 devient sensible à l'action du sulfhydrate d'ammoniaque et l'on peut obtenir l'orthoamino-acétanilide.
Lorsque plusieurs groupements -NO?existent sur un même noyau et que l'un d'eux est voisin d'un chaîne latérale, c'est le groupement-NO? le plus éloigné d'elle qui se trouve réduit.
as à + / € Le dinitro 2-4 toluène CSH%—NO? ? fournit l'orthonitro NO? ‘ CH?
paratoluidine SH [89]. La réduction ménagée du
méme composé par l'étain et l'acide chlorhydrique fournit, au | ./ GH° contraire, le paranitro-orthotuluidine CSH3ZNH? ?. NU
La présence d’une fonction acide carboxylé, -COOH, fixée
directement sur le noyau, favorise l’action du sulfhydrate d'am-
moniaque qui peut, dans ce cas, porter sur plusieurs groupe-
COOH, ments -NO2. L'acide dinitrobenzoïque CSH3ZNO? , four- NNO?
PA ; nit l'acide diaminobenzoïque CH3=NH? , [94]. PSNHY US
L'action de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate d'ammoniaque n'est évidemment pas limitée aux seuls composés nitrés de la série aromatique ; ce réactif a reçu quelques autres applications, notamment dans le groupe de l'indigo ; d’après un brevet allemand, il convient très bien pour transformer l’isatine auilide CH NEC = N —CSH en indigotine et aniline.
NH/ 8
Certains chimistes emploient, de préférence au sulfhydrate d'ammoniaque, le sulfure de sodium Na?S, 10H20 que l'on trouve tout préparé dans le commerce. On peut, en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans les solutions de ce sel, le transformer en sulfhydrate NaSl1. Les résultats obtenus en employant l'un et l’autre de ces deux composés, en solution aqueuse ou hydro-alcoolique,sont tout à fait comparables à ceux que fournit le sulfhydrate d'ammoniaque.
On a également fait usage, pour réduire les dérivés aromatiques nitrés, du bisulfure de sodium Na?$?, mais, on a constaté que ce réactif introduit, souvent, du soufre dans les composés
organiques.
