CHAPITRE PREMIER

Hydrogène naissant. — Réactions chimiques productrices d'hydrogène; leur classification au point de vue des applications à la chimie organique.

Hydrogène naissant.

L'hypothèse d'après laquelle on attribue une plus grande aelivité aux corps pris à l'instant mème de leur formation semble assez ancienne et paraît remonter à une époque antérieure aux travaux des premiers chimistes modernes. La locution « status nascens » conservée par les chimistes allemands pour désigner ce que nous appelons l'état naissant, pourrait bien avoir été transmise par les manuscrits latins des alchimistes du moÿct âge. Les recherches bibliographiques que tous avons chili eprises pour rechercher l'origine de cétte locution et de l'idée qu ellé iraduit sont testées infrielhtiisen,

pra

Horruanx [1], en 1845, indique qu’il a transformé la nitrobenzine en aniline par le zinc et l'acide chlorhydrique, c'est-adire par l'hydrogène pris « in statu nascendi ».

Berruezor [2], en 1858, obtient du méthane en faisant réagir en tube scellé, à haute température, la vapeur d'eau par le sulfure de carbone en présence de cuivre métallique ; il considère cette réaction comme produite par l'hydrogène naissant, tandis qu’il ne semble pas attribuer les qualités de l'état naissant à l'hydrogène produit par l'hydrogène sulfuré dans des conditions identiques. Faut-il admettre qu'à cette époque on considérait seulement comme hydrogène naissant le gaz provenant de la décomposition de l'eau ?

Plus tard, à partir de 1865[8), Berruecor est revenu sur la question de l’état naissant et à plusieurs reprises il s’est élevé contre l'emploi que l'on faisait alors de plusiéurs termes vagues qu'il considérait comme inutiles. Dans son traité de mécanique chimique [4], il établit que tous les effets que l'on expliquait autrefois par les mots : affinités prédisposantes, réactions par entrainement, mouvement communiqué, réactions corrélatives, état naissant, trouvent leur explication dans la thermochimie !

Toutes ces expressions sont aujourd'hui disparues du langage chimique, une seule a survécu, celle de corps à l’état naissant ; son emploi s’est même répandu à tel point qu'on en a souvent abusé.

SAINTE-CLAIRE DEvizee [5] considère également l’état naissant comme conception « inutile et nuisible à la science ».

On peut cependant invoquer quelques faits précis à l'appui de l'hypothèse de l'état naissant ; ils ont été établis par Vinuers [6]. Ce savant a montré que certains sulfures, celui de zinc en particulier, obtenus par voie humide dans des conditions bien déterminées, possèdent, pendant les premières heures qui suivent leur préparation, des aptitudes réactionnelles et des propriétés desolubilité particulières. Virriers a désigné par le nom d'état protomorphique l'état instable par lequel passent ces sulfures avant d'acquérir leurs propriétés définitives.

Pour ce qui concerne l'hydrogène, le mot hydrogène naissant, dont l'usage s'est maintenu, ne sert en somme qu'à expri-

Fer mer sous uae forme succincte un fait expérimental : c'est qu'un grand nombre d'hydrogénations irréalisables par l'hydrogène

employé seul sont facilement effectuées par l'emploi d'un système chimique capable de donner naissance à ce corps.

Certains chimistes ont expliqué cette particularité en supposant que l'hydrogène agit, dans ces conditions, à l’état d'atomes libres; d'autres pensent avec Berrneror que l'énergie mise en liberté par la réaction productrice d'hydrogène, toujours exothermique, est la cause déterminante des réactions de réduction et d'hydrogénalion qui se produisent.

Nous verrons à Ja fin de la première partie de ce travail que la thermochimie peut dans quelques cas rendre compte des faits, mais qu'elle ne peut cependant les expliquer tous.

Systèmes chimiques producteurs d'hydrogène

Les systèmes chimiques producteurs d'hydrogène sont fort nombreux. Parmi ceux qui présentent pour nous un intérêt, nous distinguerons deux groupes principaux :

Dans le premier, nous placerons ceux qui reviennent à la décomposition de l'eau en ses éléments. Ce groupe est de beaucoup le plus important.

Dans le deuxième, nous réunirons tous ceux qui produisent de l'hydrogène aux dépens d'un composé autre que l'eau.

Dans la décomposition de l'eau par une réaction chimique, l'oxygène se porte sur un Corps oxydable, l'hydrogène se dégage ou se porle sur un COMPOSÉ susceptible d’être réduit ou hydrogéné. Une réaction d'hydrogénation, pratiquée au moyen d'un système chimique qui décompose l'eau, met donc en présence un ensemble assez complexe de corps :

1olean:

2 Je corps oxydable susceptible de provoquer la décomposilion de l'eau avec ou sans réaclif auxiliaire (acides, alcalis, etc.) ;

3 le ou les produits provenant de l'oxydation du corps précédent;

4° le produit à hydrogéner ;

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5° le ou les produits provenant de l'hydrogénation.

Deux réactions principales, l'une d’oxydation, l’autre d'hydrogénation, se trouvent donc associées, la première mettanten liberté une quantité d'énergie apte à favoriser la production de la seconde. La nécessité de lier ainsi l’une à l’autre ces deux réactions, pourra présenter des inconvénients.

On doit prévoir que des actions secondaires pourront avoir lieu entre les produits de chacune d'elles, act‘ons qui seront plus souvent nuisibles qu'utiles.

Pour les éviter, il faudra, suivant les cas, faire varier la réaction d’oxydation et la choisir telle que, tout en satisfaisant aux conditions nécessaires, fixation de l'oxygène de l’eau, miseen liberté d'hydrogène naissant, elle apporte le moins de trouble possible dans la réaction d’hydrogénation que l'on se propose de produire.

Ces considérations nous laissent déjà prévoir qu'il existe un grand nombre de procédés qui mettent en œuvre l'hydrogène naissant obtenu par décomposition chimique de l’eau. Nous les subdiviserons en trois sous-groupes :

À. Décomposition chimique de l'eau en milieu acide.

B. Décomposition chimique de l'eau en milieu alcalin.