CHAPITRE IX

Hydrogène naissant et thermochimie.

Nous avons limité l'exposé des méthodes d'hydrogénation par l'hydrogène naissant à celles qui présentent une certaine généralité. Leur nombre est déjà considérable.

Malgré la classification que nous avons déjà essayé de donner, l’ensemble de ces méthodes paraît plutôt constituer une longue suite de procédés empiriques qu'une série d'applications raisonnées d’un même principe. Par leur nombre et leur variété, elles constituent cependant un arsenal fort riche qui permet d'atteindre toute une série de nuances et de gradations.

L’hydrogène capable de produire un nombre de réactions aussi variées doit-il cette propriété remarquable à un état particulier dans lequel il se trouverait au moment où il prend naissance ? S'il en est ainsi, les nombreux degrés que l'on peut atteindre dans la réduction et l'hydrogénation des composés organiques, devraient faire admettre que cet état particulier, par lequel passe l'hydrogène, présente un grand nombre de modalités.

Pour les chimistes, qui considérent l'hydrogène naissant comme de l'hydrogène à l’état atomique, l'explication est simple : l'hydrogène possède une activité plus ou moins grande suivant la vitesse avec laquelle il passe de l'état atomique actif à l’état moléculaire inactif.

D'autres auteurs croient préferable de chercher l'explication des faits ailleurs que dans un état particulier dont l'existence réelle n’a pu encore être vérifiée.

BenraeLor a voulu trouver cette explication dans la thermochimie. Pour lui, l'hydrogène naissant est de l'hydrogène convoyé par de l'énergie, et ses différences d'activité chimique sont liées aux quantités de chaleur plus ou moins grandes dégagées par les réactions qui lui donnent naissance.

Cette explication est assez séduisante ; nous allons voir qu'il est certains cas où elle permet d'interpréter rationneilement les faits.

in étudiant les méthodes d’hydrogénation par le zinc et l'eau en présence d'un acide, nous avons vu que l'on pouvait, par l'intermédiaire de ce métal, produire des hydrogénations plus ou moins complètes suivant les conditions de son emploi. Nous avons distingué trois réactifs d'activité décroissante :

Zinc amalgamé et acide chlorhydrique étendu : Zinc et acide chlorhydrique étendu ; Zinc et acide acétique étendu {page 15).

Au point de vue thermochimique, les trois équations qui représentent dans chaque cas la réaction productrice d'hydrogène se classent dans le même ordre.

[1] Zn (amalgané) EI CI (dissous) — ZnCI? (dissous) LT? H3ACIHK [2] Zn 2H CI Qi 7nClE (id )HH? +H34C1 [5] Zn +2C?2H10? ( id )} —(C?2H%0O?)?Zn( id. \LH2 —+32C3

Recxauzr [60}:a montré, en effet, que l'amalgame de zinc est formé avec absorption de chaleur et que le zinc, pris à l’état d'amalgame, est plus électroposilif que le même métal pris à l'état libre. Il s’en suit que la réaction [/] est plus exothermique que la réaction [2] d'une certaine quantité de chaleur cidessus désignée par la lettre K {la chaleur de combinaison du zinc et du mercure n'a pas élé déterminée).

Nous voyons, d'autre part, que la réaction [3] dégage moins de chaleur que la réaction [?].

Bien que les différences ne soient pas très grandes, la thermochimie permet bien, dans le cas présent, de donner une explication logique des faits ; les divers degrés d'activité de l'hydrogène naissant paraissent être liés aux quantités de chaleur dégagées par les réactions génératrices.

Mais il n’est pas difficile, de trouver des réactions pour lesquelles les résultats obtenus s'accordent beaucoup moins bien avec les données thermochimiques. Nous avons vu, par exemple, que l'amalgame de sodium permet d'obtenir des sucres aldéhydiques, glucoses, arabinoses, etc. (voir page 19), lorsqu'on le fait réagir, en liqueur acide, sur les lactones des acides gluconiques, araboniques, ete. L’hydrogénation, qui pourrait être poussée plus loin, s'arrête à ce terme et cependant la quantité de chaleur dégagée par la réaction productrice d'hydrogène est très grande :

La chaleur de formation de la soude, à partir du

sodium et de l'eau, dégage, pour 2NaOH........ 155 g9 À celle quanLité, il faut ajouter la chaleur de neutralisalion par l'acide sulfurique étendu. .... HE 311C 7

SORA IOTA IEEE AE 487 c. 6

pour la mise en liberté d’une molécule d'hydrogène Il. Au contraire, si la même réaction est produite en milieu alcalin (page 27), la quantité de chaleur dégagée par la neutralisation de la soude n'entre plus en compte et cependant, l’hydrogénation du composé organique est poussée plus loin : elle va jusqu'au terme sorbite, arabite, etc. :; le sucre aldéhydique intermédiairement formé se combine à la soude et, sous cette forme, il est sensible à l'action de l'hydrogène naissant. On voit par là, que la quantité de chaleur dégagée par un système chimique producteur d'hydrogène n’est pas le seul facteur qui détermine l'activité chimique de ce corps simple

Il serait possible de multiplier beaucoup les exemples ; nous nous contenterons d'en citer seulement un autre dont l'étude thermochimique nous a paru présenter un intérêt particulier : c’est celui de la transformation de la nitrobenzine en aniline, d'après la méthode de Bécuaur modifiée (page 10). Nous avons vu que l'équation qui rend compte de cette réaction est la suivante :

[1] CSHÈNO2 + 2Fe + 4H20 = CSHNE2 + Fe20, 3470

Le calcul de la quantité de chaleur mise en jeu est facile.

La chaleur de combustion moléculaire de la nitrobenzine est

derr33rc 2 La chaleur de combustion moléculaire de l’aniline est de

La chaleur de formation d'une molécule de sexqui-oxyde de fer hydraté à partir du système 2Fe4+30+43120 est de 191 C.2.

La chaleur de formation ou de décomposition d’une molécule d’eau liquide est de +69 C. ou — 69 C.

Ces données permettent d'établir que la quantité de chaleur dégagée par la réaction précédente est seulement de + 37 C.4.

Pour qu'elle se produise, il est nécessaire de l'amorcer en ajoutant une petite quantité d'acide chlorhydrique au mélange des composés mis à réagir (!/,, de la quantité qui serait nécessaire pour transformer l'oxyde de fer hydraté en perchlorure), mais c’est bien la réaction [1] qui rend compte des faits.

La réaction que donnerait l'hydrogène gazeux avec la nitrobenzine :

[2] C'H-NO?+3H2 = CH - NH? + 2120

est beaucoup plus exothermique; elle dégagerait +122 C

Etudions, maintenant, la réduction de la nitrobenzine par l’amalgame d'aluminium et l’eau.

L'amalgame d'aluminium constitue un couple électrique et, comme nous le savons, c’est là une circonstance favorable pour pousser les réactions d'hydrogénation jusqu’à un terme avancé (couples Zn-Hg, Zn-Cu). Si la réaction de l'amalgame d'aluminium et de l’eau sur la nitrobenzine donnait naissance à de l'aniline, elle devrait s’écrire :

[3] CéHÿ—NO?+AB+4HO = C5 NH? + ALOS, 3H20

La quantité de chaleur que dégagerait celte réaction est considérable : elle atteint 239 C. Nous avons vu que la même réduction, produite au moyen du fer, dégage seulement 37 C.4, soit à peu près 202 C. en moins. Cette différence est exactement celle qui existe entre la chaleur de formation de l’hydrate d'alumine AO, 31H20 et celle de l'hydrate de sezquioryde de fer à partir du Le de l'oxygène et de l’eau.

Présence d'un couple électrique, dégagement de chaleur considérable dépassant de beaucoup celui qui se produirait, si la même réaction pouvait être réalisée par l’action directe de l'hydrogène (réaction [2]}, sont deux conditions qui constitueraient un excellent argument pour expliquer l'activité chi-

mique de l'hydrogène naissant. Nous savons, cependant, que

la réduction de la nitrobenzine par l'amalgame d'aluminium et l'eau s'arrête au terme phénylhydroxylamine, d’après l'équation:

[2] CH —NO?2HFAR+3H20 — CO -NHOH+?TARO®,3H20]

La chaleur dé combustion de la phénylhydroxylamine n'ayant pas été déterminée, il n’est pas possible de calculer la quantité de chaleur mise en jeu par celte réaction ; mais il est de toute évidence que celle quantité est inférieure à celle que dégage la réaction [3].

Si la réduction s’arrèle au terme phénylhydroxylamine, ce n'est pas parce que l'on emploie une quantité limitée de réactif. Dans la pratique, on fait réagir un poids d'aluminium amalgamé à peu près égal à celui de la nitrobenzine à réduire, c'està-dire plus de trois fois la quantité qui serait théoriquement nécessaire.

L'hypothèse. par laquelle on essaie d'établir une relation de cause à effet, entre la quantité d'énergie libérée par les réacüons productrices d'hydrogène et l'activité chimique de l’hydrogène naissant est parfois en contradiction avec les faits; malgré son imprécision, la théorie, d'après laquelle l'hydrogène existe sous une forme instable et chimiquement active, qu'il prend en passant de l’état combiné à l'étatlibre, parait bien correspondre à quelque chose de réel. ;