DEUXIÈME PARTIE

Méthode d'hydrogénation par électrolyse (Electroréduction).

Généralités.— Décomposition de l'eau par électrolvse. Phénomènes de surtension.

Dans les chapitres précédents, nous avons indiqué les propriétés remarquables des couples métalliques zinc-cuivre, zincmercure, aluminium-mercure.

L'aluminium et le zine, employés seuls, ne décomposent pas l'eau à froid ; ces mêmes métaux, associés à un autre métal moins électroposilif qu'eux, retrouvent l'activité chimique qui paraissait leur faire défaut. On admet qu'il s'établit un courant électrique qui va du métal le plus électropositif au métal qui l'est le moins ; l'eau est décomposte en ses éléments; l'oxygène se porte sur le mélal qui joue le rôle de pêle positif et se combine avec lui ; l'hydrogène se porte sur le métal qui joue le rôle de pôle négatif, il se dégage, ou réagit sur les composés en présence desquels il se trouve.

Les méthodes d'hydrogénation que nous aïlons éludier maintenant utilisent l'hydrogène que l'on obtient en décomposant l'eau au moyen d'un courant électrique. Cet hydrogène réagit au moment mème où il est libéré, c'est-à-dire sous sa forme naissante,

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Il ne paraît pas exister de différence essentielle entre les réductions électrochimiques et les réductions simplement chimiques. Pour décomposer l'eau en ses éléments, il est nécessaire de dépenser une certaine quanlilé d'énergie ; celle énergie peut être empruntée à une réaclion chimique d'oxydation produite aux dépens même de loxygène de l'eau, elle peut être empruntée également à une source extérieure. Dans le cas de l'électrolyse, cette source d'énergie est un électromoteur ; si celui-ci est une pile, il transforme en énergie électrique l'énergie dégagée par une réaction chimique ; de telle sorte que Île courant ne sert, en somme, qu'à séparer deux réactions dont l'une est produite aux dépens de l'énergie mise en liberté par l’autre, |

Nous verrons plus loin qu'il est possible, au moyen de dispositifs appropriés, de séparer une cuve électrolytiqne en deux compartiments, l’un anodique, l'autre cathodique, sans interrompre Je passage du courant. Il est facile, dans ces conditions, de faire réagir l'hydrogène naissant sur un composé chimique en l'absence de tout autre composé étranger, à l’exception de ceux qui constituent le bain électrolytique lui-même.

Décomposition directe de l'eau par électrolyse. — La décomposition électrolytique de l’eau a fait l'objet de nombreuses recherches physico-chimiques, dont les résultats ont permis d'établir un certain nombre de faits précis. Nous rappellerons rapidement ceux qui présentent un certain intérêt pour la compréhension des phénomènes d’électroréduction.

On sait que l'eau pure est un non-électrolyte ; il est nécessaire, pour la rendre conductrice, d'y dissoudre soit un acide, soit une base, soit un sel ; ces composés subissent, en se dissolvant, une dissociation partielle en ions électronégatifs et électropositifs, et ce sont ces ions qui transportent le courant.

On a longtemps supposé que les ions, après s'être déchargés sur les électrodes, provoquaient la décomposition de l'eau par suite d’une réaction secondaire. Pour des raisons dont l'exposé ne saurait trouver place ici, cette croyance est aujourd'hui abandonnée. On admet que, dans l'électrolyse, il peut se pro-

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duire une décomposition primaire de l'eau : le passage du courant et la séparation aux électrodes sont deux phénomènes entre lesquels il n'existe nullement une relation aussi étroite qu'on l'a cru tout d’abord. « Les ions qui prennent la plus grande « part à la conductibilité ne sont pas forcément ceux qui sont « libérés aux électrodes ; les ions qui n'auront joué qu'un rôle € à peine mesurable dans la conduectibilité, pourront être libérés « d’abord si leur mise en liberté exige moins de travail » (1).

Parmi les faits invoqués à l'appui de cette opinion, il en est un qui semble assez probant : lorsqu'on électrolyse, dans des conditions identiques de concentration moléculaire, température, elc.. des solutions d'acides oxygénés, sulfurique, nitrique, phosphorique, monochloracétique, ete , ou de bases alcalines, potasse, soude, ammoniaque ; on constate que la différence de potentiel nécessaire pour provoquer un dégagement régulier d'oxygène et d'hydrogène aux électrodes, est toujours la même, quel que soit l'électrolyte dissous. Sa valeur est de 1 volt 7 environ, lorsqu'on emploie des électrodes de platine poli pour électrolyser des solutions de concentration normale.

On s’est appuyé sur ce fait pour conclure que le composé électrolysé, dans ces diverses expériences, est l'eau : on admet que les électrolytes dissous servent s'ulement à conduire le courant.

Si l’électrolyte en solution, au lieu d'être un acide oxygéné ou une base alcaline, est un sel alcalin (SU{Na?, NO5K, etc.) la différence de potentiel nécessaire, pour obtenir le dégagement d'oxygène et d'hydrogène, est plus élevée (2 v. 2), mais elle reste encore constante quel que soit le sel (2).

La décomposition primaire de l'eau par électrolyse est un phénomène d'une très grande importance au point de vue de la réalisation des réactions d'hydrogénation.

Supposons, en effet, que l’on désire hydrogéner un composé

(1) Traité d'électro-chimie de Max LEBLANC, traduit de l'allemand par OC. Make, p. 294, GC. Naud. éd., Paris, 1904.

(2) L'électrolsse des hydracides HCI, HBr, IT et de leurs 5els alcalins se produit avec une différence de potentiel inférieure à celle qui est nécessaire pour décomposer l’eau (préparalion électrolxtique du chlore et de la soude).