ST ARE

organique en solution neutre. On emploiera, comme bain électrolylique, une solution d’un sel alcalin (acétate de soude par exemple) ; on séparera le vase où se produit l'électrolÿyse en compartiment anodique et compartiment cathodique ; on dissoudra le composé à hydrogéner dans le liquide du compartiment cathodique et l'on fera passer le courant. Si la production d'hydrogène était due à une réaction secondaire, provoquée par le sodium déposé sur la eathode, aucune électroréduction en liqueur neutre ne serait possible.

L'expérience montre, cependant, que de semblables réactions sont parfailement réalisables {voir page 90, préparation de l’azobcnzènce).

Phénomènes de surtension. — Nous avons vu (page 73) que la décomposition électrolytique de l’eau, rendue conductrice par dissolution d’une certaine quantité d'un acide oxygène ou d’une base alcaline (solutions normales), nécessite, lorsqu'on fait usage d’électrodes en platine poli, une force électromotrice sensiblement égale à 1 volt 7. Les recherches d'un certain nombre de savants ont montré que la nature des électrodes et leur état physique ont une grande influence sur la valeur de cette force électromotrice.

Nous allons exposer succinctement les résultats de ce recherches. à

1° Influence de la naiure et de l’état physique de la cathode. — Prenons une cuve électrolytique contenant une solution normale de soude, par exemple, et plongeons-y deux électrodes. L'anode sera constitute par une lame de platine poli, la cathode, par une lame de même métal sur laquel'e on aura déposé, par électrolyse, une couche de platine spongieux {cathode en platine platiné). Par un moyen approprié,’ établissons entre ces deux électrodes une différence de potentiel, d'abord faible, dont on pourra accroître progressivement la valeur. Au moyen d'un ampèremèlre placé dans le circuit, on conslale, tout d'abord, que le courant qui traverse l'électrolyte esttrès faible et que son intensité croît très lentement à mesure qu'augmente la valeur de la différence de potentiel. Lorsque

Dr

celle-ci atteint 1 volt. 1, on constate une très brusque augmentation de l'intensité et l'on voit bientôt apparaître à la cathode de lrès fines bullés d'hydrogène. Cette valeur de 1 v. 1, pour laquelle l'hydrogène commence à se dégager, correspond donc à un point anguleux de la courbe représentative de l’intensité en fonetion de la force électromotrice. Elle a reçu le nom de tension de décharge des ions 11.

Si on répète la même expérience, en substituant à la cathode en platine platiné une cathode en nickel ou en cuivre, par exemple, on constate que la force électromotrice nécessaire pour obtenir le même résultat est plus élevée : elle atteint 4 volt 31 pour le nickel et 1 volt 33 pour le cuivre.

On appelle surtension cathodique de l'hydrogène, pour un métal donné, la différence entre la tension de décharge des ions H sur une cathode en platine platiné et sur une cathode de ce mélal.

La valeur de la surtension de l'hydrogène, au contact de différents métaux a été déterminée par plusieurs auteurs : leurs données ne sont pas loujours concordantes.

Nous donnons, ci-dessous, le tableau publié par Caspari en

Surlension Surtension

Métaux en volis Métaux en volts Platine -plaliné.° … 0,00 (*) Cadmium.:.... Re ROUES DR ERA Le LE ve 0,02 CAD RS PE 0,53 Flame moliese..e.- 0,09 BIG ERA ERMES 0,64 AUTANT DORE TOR 0,15 PATIO EEE RES 0,70 NC) PRO ET ORNE 0,21 Mercure...... rs 0:78 PUINTO METRE core 0,28107*)

2° Influence de la nature et de l'état physique de l'anode.— Si, poursuivant la même expérience que précédemment, on

(*) D'après Coenn et DANNENBERG [2], la surlension des ions H vis-àvis du palladinum serait négative el égale à — 0 v. 26 (sous-lension); mais tous les auteurs ne sont pas d'accord à ce sujet. Pour ceux qui admeltent que le palladium se combine avec l'hydrogène, ce wélal doit être classé dans une catégorie à part.

(**) Il est intéressant de remarquer que tous les métaux qui possèdent des propriélés calalyliques vis-à-vis de l'hydrogène sont pärmi ceux au conlaet desquels la tension de décharge des ions I est faible (voir 3 partie, pago 160)

ATOS

observe les phénomènes qui se produisent à l'anode, on constate qu'aucun dégagement d'oxygène ne se produit lorsque les bulles d'hydrogène commencent à apparaître à la cathode.

Si on augmente la valeur de la force électromotrice, l'intensité du courant s'accroit, le dégagement d'hydrogène devient plus abondant, mais rien n'apparaît encore à l’anode. Lorsque la force électromotrice atteint 1 voit 68, l'intensité du courant augmente brusquement et l'oxygène se dégage enfin {!).

Si, tout en conservant la cathode en platine platiné, on échange l’anode de platine poli contre une anode en nickel spongieux, on observe que la décomposition régulière de l’eau avec dégagement d'hydrogène et d'oxygène se produit dès que la force électromotrice atteint la valeur de 1 volt 28.

Avec une anode enfer, en cuivre, en plomb, etc., la force électromotrice nécessaire pour atteindre le même résultat est plus élevée qu'avec l’anode en nickel.

Voici, d’après Cœux et Osaka [2], la liste des valeurs de celte force électromotrice pour divers métaux :

Nickel spongieux ........ LV 28 AS Plomb. dec ieren 1, 55 = MIPOlE Creme crese ASSET entr EEE D'ACTE 10.163 COPA US Eee 18.186 CaAiUM ELEMENTS 4 v. 65 Platine platiné...:,....... LEVEL TS EPA dIUME Er eat 1 v. 65 Felrsese ie Ne tre Re Ie y) Platine poli. RE ME VE OS ONE CU . LV 279

Une partie de ces métaux s'oxyde avant qu'on aperçoive le dégagement gazeux, mais le point anguleux de la courbe représentative des valeurs de l'intensité permet de déterminer quand même la tension de décharge de l'oxygène.

En rapprochant ce tableau du précédent, on observera que la propriété, qu'ont les métaux de retarder les dégagements gazeux, ne dépend pas seulement de leur propre nature, mais aussi de celle des gaz.

(1) Entre les valeurs comprises entre 1v.1 et 1 v. 68, l'oxygène provenant de la décomposition de l’eau ne se dégage pas; il reste combiné sous la forme d’un composé oxydant qui n’est pas l'eau oxygénée et dont l'individualité chimique n’est pas encore connue [3].

Les phénomènes de surlension cathodique ont une influence très marquée sur la marche des réactions d'électroréduction. Une surtension élevée permet d'obtenir des résultats très diffé-

rents de ceux que l'on obtient avec une surtension faible ou nulle.

CHAPITRESIT

Pratique des électroréductions. — Appareils, Mode opératoire.

Montage du circuit et appareils de mesure. — Nous n'insisterons pas sur l'installation etle montage d'un circuil électrique.

Comme source de courant, une batterie d’accumulateurs de

neuf éléments, que l'on pourra associer en nombre variable,

permet de disposer d'une force électromotrice allant de 2 à 18 volts et suffit largement à toutes les recherches de laboraloire.

Un rhéostat ordinaire est utilisé comme régulateur.

Les appareils de mesure, ampéremètre et voltmètre, sont ceux que l'on trouve couramment danse commerce; on les vérifie de temps en temps en comparant les indications qu'ils fournissent avec celles d'appareils plus précis.

La déterminalion de la quantité exacte d'électricité qui a traversé le circuit, présente une certaine importance. C’est sur elle que l'on se base pour arrêter la marche d'une électroduction au moment opportun.

On‘peut parfois opérer celle mesure avec une approtimation suffisante en se conlentant de multiplier le chiffre relevé sur l'ampéremètre par la durée de la fermeture du circuit; mais, lorsqu'il n'est pas possible de maintenir l'intensité constante pendant toute une opération, on doit faire usage d'un coulomètre.

L'appareil le plus couramment employé est constitué par une cuve électrolytique en verre, de forme parallélipipédique, dans

Las

CE Fri ere

laquelle plonge une anode double formée de deux fortes lames de cuivre, rectangulaires, réunies entre elles par une tige du même mélal, qui les maintient écartées l'une de l'autre ; une cathode constituée par une mince lame de cuivre de même forme que les lames anodiques est placée à égale distance de chacune d'elles.

L’électrolÿle est constitué par une solution acide de sulfate de cuivre préparée avec 150 gr. de ce sel, 50 gr. d'acide sulfurique, 1000 gr. d’eau et 50 gr. d'alcool à 95,

D'après la loi de Faraday, le passage de 96.500 coulombs (un farad) dépose sur la cathode un équivalent gramme de cuivre, soit pour un ampère-heure, 1 gr. 1858.

Pour maintenir homogène la composition du liquide contenu -dans Ile coulomètre, il ne suffit pas, pendant les opérations de longue durée, de l'agiter de temps en temps avec une baguette de verre ; on doit le maintenir en agilation continuelle en \ faisant passer un courant d'hydrogène.

Le voltmètre sert à mesurer la différence de potentiel entre les électrodes du vase à électrolyse où s'effectue l'hydrogénation. [1 doit avoir une grande résistance, de façon à ne détourner qu'une très faible partie du courant principal ; ce n’est que par intervalles qu’il est mis en dérivation sur les bornes des électrodes, pendant le temps strictement nécessaire pour eftectuer la mesure.

Une donnée très importante est celle de la densité du courant. On désigne sous ce nom la quantité d'électricité qui s'écoule pendant l’unité de temps à travers l'unité de surface. Dans le langage courant, on adople les unités pratiques suivanles : ampère, heure, décimètre carré.

La densité du courant à la cathode, seule importante dans la pratique des électro -réductions, doit toujours ètre indiquée lorsqu'on décrit une opération; on la caleule très facilement, Connaissant la grandeur de la surface utile de la cathode et l'intensité

Disposition des vases à électrolyse. — Electrodes, diaphragmes, chauffage, réfrigération et agitation des liquides.

Au laboratoire, on emploie le plus souvent comme vase à électrolyse des vases à précipitation chaude {bécher) ; lorsqu'on veut hydrogéner des quantités importantes de produit, on opère dans des conserves en verre ; les objets en verre possèdent le double avantage d'être transparents et faciles à isoler.

Electrodes.— [Le choix judicieux des électrodes est certainement une des conditions les plus importantes pour la bonne marche d'une opération électrolytique.

a) Cathode.— Pour la cathode, les substances dont on peut faire usage sont assez nombreuses.

Si le liquide électrolytique est faiblement alcalin, faiblement acide ou neutre, la plupart des mélaux communs peuvent être ulilisés.

En liqueur forlement acide, on peut employer le cuivre et dans bien des cas, le nickel ou le plomb. En liqueur fortement alcaline, on fait usage du cuivre, du nickel, du fer, parfois même du zinc.

Lorsqu'on veut communiquer à l'hydrogène électrolytique des propriétés réductrices intenses, on doit faire choix d’une cathode en plomb préparé, au contact de laquelle la surtension de l'hydrogène est très grande.

Nous n’insisterons pas sur la façon dont on prépare les électrodes en plomb (électrodes d'accumulateur), elle est décrite dans tous les traités de physique.

Une cathode en plomb préparé est recouverte d'une couche de métal spongieux, elle offre, au liquide dans lequel elle plonge, une très grande surface de contact.

Il convient de ne pas oublier que certaines impurelés contenues dans le plomb, même à l’état de traces, peuvent modifier considérablement la surlension et par suite atténuer beaucoup l’action réductrice de l'hydrogène, Au point de vue de celte

Re) Ne

action défavorable, les différents métaux se classent dans l’ordre suivant : plaline, argent, étain, cuivre, mercure, zine, fer.

Des traces de platine suffisent à faire disparaître presque com-

plètement la surtension ; le fer, même s'il existe en quantité appréciable, ne présente pas d'autre inconvénient que celui de diminuer la vitesse des réactions.

La bonne marche des opérations dépend donc dans une large mésure de l'absence de métaux étrangers dissous dans l'électrolyte. On évitera avec soin de laisser plonger dans le liquide qui baigne les électrodes les divers objets en cuivre ou en laiton (fils, pinces ou griffes de raccordement, etc.), qui font parlie du circuit.

Après chaque opération, la cathode en plomp préparé doit être neltoyée avec soin, on la frotte avec du sable humide, on la plonge dans de l'acide sulfurique à 20 /, et on l'oxyde par voie électrolytique.

Pour cela,on l'utilise comme anode dans un bain d'acide sulfurique à 20 °/, ; on laisse passer le courant pendant une demi heure, la densité anodique étant égale à 2 ampères par décimètre carré. La lame de plomb est ensuite rincée à l’eau froide ; on la conserve pour l'usage en la maintenant plongée dans l'eau ou dans l'acide sulfurique dilué; au commencement d'une nouvelle opération, la légère couche de bioxyde de plomb qui la recouvre est réduite à l’état de plomb métallique spongieux.

b) Anode.— Comme anodes inattaquables on emploie le platine iridié, le graphite, le plomb et le nickel.

Le platine n’est pas sensiblement altaqué, mème lorsqu'il se dégage du chlore.

Le charbon de cornue convient seulement dans le cas où, l'électrolyte étant un liquide neutre ou acide, il ne se dégage pas d'oxygène à l'anode ; dans tout autre cas, il tombe rapidement en poussière.

Le graphite naturel ou artificiel (graphite Acheson), est d'un usage très pratique dans tous les cas.

Le plomb convient très bien toutes les fois qu'il se trouve rapidement recouvert d'une couche de bioxyde (bains anodi-

ques constitués par les liquides suivants : acide sulfurique dont

ae

la densité ne dépasse pas 1,6, acide phosphorique à tous les degrés de concentration, solutions aqueuses, neutres ou acides, de suliales, carbonates, phosphates).

Une anode en nickel reste inattaquée dans les solutions d’alcalis caustiques ou carbonatés (ammoniaque exceptée).

On constate parfois que les électrodes, bien qu’elles ne subissent aucune action chimique, tombent en poussière par suite de transformations mécaniques provoquées par le passage du courant. Ces faits s'observent surlout lorsque la densité du courantest élevée. En règle générale, il n'est pas avantageux, pour économiser du platine, par exemple, de l'employer sous forme de feuille mince ou de toile métallique fine.

Sauf dans les cas très rares, où le courant doit avoir une densité élevée, on fait usage d'électrodes de dimensions les le plus grandes possible, pour diminuer la résistance qu'oppose l'électrolyte au passage du courant.

Agilation des liquides. — Le renouvellement continu du liquide qui baigne la cathode est une condition très favorable à la bonne marche des réactions d'hydrogération. On peut, lorsque cela est nécessaire, agiter mécaniquement le contenu du compartiment cathodique, mais on complique beaucoup l'appareil. Le plus fréquemment, il suffit d'employer, comme cathode, une plaque de métal perforée ou une toile métallique, et d’agiter de temps en temps le liquide avec une baguette de verre

Chauffage et réfrigération.— Lorsqu'on doit opérer à chaud, il est toujours possible de maintenir la température du bain sans faire intervenir une source extérieure de chaleur; l'effet Joule, produit dans l’électrolyte par le passage du courant, suffit à compenser largement les pertes de calorique.

La réfrigération. bien plus souvent nécessaire, s'obtient en donnant à l’une ou à l'autre des électrodes la forme d'un tube enroulé en serpentin dans lequel on fait circuler un courant d’eau froide.

Le calcul de la surface ulile d'une cathode de ce genre est mal aisée, on la détermine assez approximativement en admettant que le courant s'écoule par la moitié seulement de la surface totale du serpentin.

On détermine de mème la surface utile d'une lame perforée, ou d'une toile métallique en admettant qu'elle est limitée à une seule face, mais dans le calcul, on ne tient pas compte des parties évidées.

Vases poreux. — La séparation des liquides anodiques et cathodiques est presque toujours nécessaire. La paroi idéale qui serait perméable aux ions et imperméables aux liquides n'existe pas. Tous les diaphragmes dont on a pu faire usage jusqu'ici, remplissent assez imparfaitement leur rôle ; ils ont en outre l'inconvénient d'opposer une grande résistance au passage du courant,

Dans la pratique des électroréductions, les vases poreux (grès ou porcelaine) sont seuls employés; leur entretien et surtout leur choix présente des difficultés que l'expérience seule apprend à résoudre. Les vases poreux que l'on trouve dans le commerce ne sont pas tous utilisables ; aussi a-t-on essayé, sans grand succès d’ailleurs, de leur substituer des diaphragmes de parchemin ou de coton préparé par un traitement spécial à la soude.

Tout vase poreux neuf ou usagé doit être très soigneusement nettoyé avant d'être mis ou remis en usage.

Les vases neufs sont d'abord plongés dans une lessive alcaline faible, on les rince ensuite à l’eau jusqu'à ce qu'ils ne lui communiquent plus aucune réaction alcaline, puis on les maintient pendant une à deux heures à l’ébullition dans l'acide chlorhydrique dilué (densité 1020 à 1030,.

Ce traitement doit être renouvelé jusqu'à ce que le liquide ne contienne plus que des traces de fer à peine perceptibles. Finalement, on fait bouillir les vases poreux dans l’eau, et on les rince à l'eau froide jusqu'à disparition complète de l'acide chlorhydrique.

On choisit, pour les soumettre à ce traitement les vases qui paraissent devoir être sufisamment conducteurs, c'est-à-dire ceux dont la paroi présente une épaisseur uniforme et possède une texture assez poreuse.

On nettoie les vases qui ont déjà servi, en les faisant bouillir pendant une heure et demie avec de l'acide chlorhydrique