I. —- DÉCOMPOSITION DE L'EAU EN MILIEU ACIDE

Emploi des métaux usuels.

$ 1. Emploi du fer. — C'est l'action de l'eau acidulée sur le fer qui a amené la découverte de l'hydrogène ; il était naturel que cette réaction fut appliquée à l'hydrogénation des composés organiques. Fait singulier, ce n'est cependant pas à elle que se sont adressés d'abord les chimistes. En 1841, Zaxix [7] prépara le premier l’aniline, par voie synthétique, en réduisant la nitrobenzine par l'hydrogène sulfuré {voir page 47). Ce n’est que beaucoup plus tard (1854) que Bécnamp [8] appliqua la décomposition de l'eau par le fer et l'acide acétique à la réduction de ce composé. Il vit dès le début toute l'importance de cette méthode. Voici ce qu'il dit dans son Mémoire: « Au point de vue des applications dont l'aniline pourrait être l’objet, il n’est peut-être pas inutile de faire observer « combien le procédé est peu dispendieux, »

Les quantités énormes d'aniline que produit aujourd'hui l’industrie sont obtenues par le procédé de Banamr à peine

modifié. On a substitué à l'emploi de l'acide acétique celui de l'acide chlorydrique beaucoup moins coûteux ; de plus, on à reconnu que la proportion d'acide employée peut être très faible.

L'équation qui rendrait compte de la transformation de la nitrobenzine en aniline serait la suivante :

CSH5-NO? + 2Fe + 6 HCI=CSH-NH?+ 2 FeCl + 2 H20.

En fait, il suffit d'employer seulement 1/40 de la quantité d'acide chlorhydrique indiquée dans cette équation pour que la transformation soit complète. Cet acide doit, d'ailleurs, être rapidement éliminé du champ dela réaction, il se combine avec les premières portions d’aniline qui prennent naissance, car cette base déplace de leurs sels les oxydes ferreux et ferriques. Le métal se retrouve finalement à l'état d'oxyde ferrique hydraté. et la réaction qui se produit peut être exprimée par l'équa- Lion :

CSHB-NO? 2 Fe L 4 H20 — C°H5-NH2-+ 2 Fe (OH).

L'acide ne sert en somme qu’à amorcer la réaction à son début. On a pu, avec assez de vraissemblance, lui attribuer le rôle d'un catalyseur.

Bécnamp avait déjà vu que l'acide acétique qu'il employait ne semble pas intervenir dans la réaction :

« Je me suis assuré, dit-il, qu'en distillant un mélange de « nitrobenzine, de limaille de fer et d'acide acétique étendu il « se forme de l’aniline d'après l'équation suivante :

C'H5 AzO! +H2HO0+4Fe — 2Fe?20% + C'2H7Az. »

Cette même méthode est utilisée dans l’industrie pour la préparation de la naphtylamine «, application indiquée également par Bécnaup dans le même Mémoire.

En calculant exactement la quantité de fer à employer, on peut réduire et hydrogéner partiellement un composé qui possède plusieurs groupements -NO?. D'après les données de la fabrique d’aniline Wurrwc [9], la métanitraline

NH, CHA NNO?,

peut être obtenue par ce procédé ; l'emploi du fer en excès conduit naturellement à la métaphénylènediamine ; l'industrie prépare aussi de la même manière la toluylène diamine.

La méthode est générale et toujours d'un emploi préférable à toute autre lorsqu'on veut transformer un composé Ar-NO? en un composé Ar-NH?,.

Au laboratoire,elle est très souvent recommandable: jamais, lorsqu'on fait usage d'acide chlorhydrique, elle ne donne de réaction secondaire,conduisant à la formation de dérivés chlorés (voir emploi du zinc et de l’étain).

Dans le cas particulier des acétanilides nitrées [8] (ortho et para), il est nécessaire d'employer l'acide acétique ; cet acide est sans aclion sur la fonction anilide, l'acide chlorhydrique.au contraire, élimine le groupement acétyl.

$ 2. Emploi du zinc.— En 1845 Horrmax, [4] a utilisé le zinc et l'acide chlorhydrique pour réduire la nitrobenzine en aniline; il a proposé à cette époque de caractériser la benzine, au point de vue analytique, en la transformant d'abord en nitrobenzine puis en aniline. Ruxce avait montré que cette base donnait avec l'hypochlorite de calcium une coloration violette, réaction qui devait plus tard conduire PerkiN à la découverte de la mauvéine. $

L'emploi du zinc et de l'acide chlorhydrique, comme réactif, hydrogénant, n'est pas resté cantonnédans la chimie analytique; il s’est considérablement répandu depuis cette époque.

Le zinc décompose l’eau beaucoup plus facilement que le fer, la réaction :

Zn + 2H?0 = Zn0O, HO + 2 (+ 1405).

est exothermique et devrait se produire dès que les deux corps se trouvent en contact ; en pratique, elle ne se produit pas si le métal n’est pas dans un état de division convenable, car l'oxyde de zinc insoluble recouvre rapidement le métal d'une couche protectrice.

Le zinc est, après le fer, le métal usuel le moinsicoûteux,'de telle sorte qu'il est possible de l'employer dans l'industrie. Son point de fusion relativement bas [425°), la facilité avec laquelle

Lo EC

il peut être distillé (Eb. 920°) permettent de l'obtenir très facilement dans l’état de division adapté à l'usage que l'on veut en faire. On peut l'obtenir sous forme de poudre, de copeaux ou de grenaille; à 150° il est très maléable et facile à laminer, à 205° il est au contraire très cassant et facile à pulvériser. Le commerce livre une variété pulvérulente de métal, résidu de la préparation industrielle, qui porte le nom de gris de zine. Cette poudre de zinc impure est constituée par les poussières entrainées par les gaz CO et CO? qui s'échappent des appareils de condensation où l’on recueille le métal fondu ; elle contient une certaine quantité de cadmium et de la poussière de coke; les métaux s'y trouvent partiellement à l'état d'oxyde ; aussi la qualité du produit est elle assez variable.

Pour déterminer la valeur d'une poudre de zinc. on mesure la quantité d'hydrogène qu'elle dégage au contact des acides dilués.

Il est bon, avant d'employer les produits livrés par le commerce, d'en éliminer les oxydes par des lavages à l'eau faiblement acidulée que l’on renouvelle jusqu’à ce que l'hydrogène commence à se dégager.

L'état de division du métal n’est pas toujours le même et cette propriété physiquesemble avoir une influence assez grande sur le résultat des réactions d'hydrogénation. Baucercer [40] rapporte que deux échantillons de zinc en poudre, titrant sensiblement la même quantité de métal, lui ont fourni des résultats très différents en réagissant en présence d’eau sur la nitrobenzine. Dans un cas, il put obtenir avec un très bon rendement (57 /,!, la phénylhydroxylamine ; dans l’autre, il n’obtint que des traces de ce produit,accompagnées d’une quantité considérable d’aniline. De tels faits montrent que le gris de zinc constitue un réactif rarement identique à lui-même.

Le choix de l'acide employé pour provoquer la décomposition de l'eau par le zinc n'est pas sans importance.

L'acide sulfurique est employé dans quelques cas assez rares, le sulfate de zinc n'est pas un sel très soluble ; en outre,dans le cas d’une réaction un peu vive, on peut toujours redouter que

l'acide ne soit lui-même réduit et transformé en hydrogène aulfuré, d

L’acide chlorhydrique est d'un emploi plus répandu ; le plus souvent, le chlorure de zine qui se forme n'apporte aucun trouble dans la réaction d’hydrogénation. Quelquefois cependant une complication assez inattendue peut survenir. Certains dérivés nitrés de la série aromatique Ar-N0?, réduits par le zine, et l'acide chlorhydrique, fournissent à côté de la base normale attendue, Ar-NH?, un dérivé chloré de cette base ; le chlore occupe,dans ce cas, la position para par rapport au groupement, -NH?; en partant du métanitrotoluène, par exemple, on obtient un mélange de métatoluidine et de métachlorotoluidine.

CH CSH—NE, Ce

Cette réaction secondaire, mise en évidence par Kock [1414 },en 1887,montre que le groupement - NO? peut, dans certains cas, en présence de chlorure de zinc, oxyder l'acide chlorhydrique. Peut-être ce rôle oxydant doit-il être attribué à l'hydroxylamine subtituée Ar-NIHOH qui prend naissance comme produit intermédiaire, BamserGer [42] a pu,en effet, obtenir la parachloraniline en traitant la phénylhydroxylamine par l'acide chlorhydrique concentré.

Lorsqu'il existe un groupement - COOH fixé sur le noyau benzénique en mème temps qu'un groupement - NO?, on n’observe jamais de réaction secondaire de chloruration, les acides benzoïques nitrés donnent régulièrement les aminoacides correspondants.

L'acide acétique ne présente aucun des inconvénients que nous venons de signaler ; d'autre part, dans une liqueur contenant de l’acétate de zine, en l'absence d'acide minéral, on peut très facilement éliminer ce métal par l'hydrogène sulfuré ; aussi,

l'acide acétique est-il très employé dans la pratique des réduc-

tions par le zinc en liqueur acide.

Le nombre des applications de cette méthode est considérable ; l’industrie l'utilise fréquemment, mais c'est surtout dans les laboratoires qu'elle trouve son emploi.

Il convient de faire remarquer que très souvent, l'hydrogénation par le zinc et l'acide acétique ne conduit pas à des com-