TRES

posés aussi complètement hydrogénés que ceux que l'on obtient avec le zincet l'acide chlorhydrique : Srrauss a pu en employant le zinc et l'acide acétique ramener le tolane CSH5 - C=C - CSH5 à l'élatde stilbène CA=CH— CH=CSF; l'acide rhénylpropiolique CSH5 - C Z C - CO?H à l’état d'acide cinnamique CfH5 - CH = CH - COH [48]. Par la même méthode, on obtient, à partir de certains dérivés nitrés, des hydroxylamines substituées ou des oxymes; à partir des nitrosamines, des hydrazines ; à partir des osones, des sucres

cétoniques.

Onremarquera que dans toutes les réactions ci-dessus, les composés obtenus sont susceptibles de subir une hydrogénation plus profonde. dans des conditions faciles à réaliser.

Nous citerons, à titre d'exemple, deux applications intéressantes de cette importante méthode : la transformation de la glucosone CH?2OH CH(OH) — CO —CHO en fuctose CH? OH- [CH (OH) — CO — CH?OH et l'hydrogénation de la diéthylnitrosamine (C?H°)?= N — NO en diéthylhydrazine disséméique{C?2H%}? = N — NIP ; l'un et l'autre sont dues à Fiscuer [14]-[15].

I. On chauffeaubain-marie pendant une héure, une partie de glucosone avec 50 parlies d’eau et 10 parties de poudre de zinc,en ajoulant peu à peu 3 parties d'acide acélique. On précipile alors le zinc par l'hydrogène sulfuré et Pon évapore le filtrat dans le vide. Le résidu est repris par l'alcool, on filtre et l’on addilionne d'élher après concentralion ; le fructose se précipite sous forme sirupeuse.

IT. On dissout 30 gr. de nitrosodiéthylamine dans 300 gr. d’eau, on ajoute 150 gr. de poudre de zinc, puis peu à peu 150 gr. d'acide acétique à 50 0/0. La température doit être maintenue, au début, entre 20 et 30° ; on peut, vers la fin de l'opération, la laisser s'élever jusqu’à 40-50°. On clarifie par addition d'acide chlorhydrique ; après filtration à chaud, on sursalture avec de la lessive de soude et l’on distille. Le liquide distillé est neutralisé par l'acide chlorhydrique et évaporé à sec. Le résidu est mis à cristalliser dans l'alcool pour éliminer le chlorydrate d'amoniaque : les bases organiques du mélange des chlorhydrates sont conslituées par de la diéthylamine et de la diéthylhydrazine ; on les sépare en les transformant en urées au moyen de cyanate de potassium, le dérivé de la diéthylhydrazine est peu soluble.

Cette méthode de préparation des hydrazines bisubstiluées

Edo

dissymétriques est générale : Srœnuer et v. Lerez [16] l'ont appliquée à la préparation des dérivés mixtes

à DN — N°?

Cunrivs et Fraxzex [47] ont obtenu la dibenzylhydrazine à partir de la nitrosodibenzylamine,

Nous venons de voir que le zinc réagissant sur l'eau en présence ü' un acide constitue un réactif hydrogénant dont l’activité présente deux degrés différents,suivant la nature de l'acide employé (acide chlorhydrique ou acide acétique). Tout récemment CLEMMENSEX [48] a montre que l'on pouvait,en employant le zinc amalgamé et l'acide chlorhydrique, réaliser des hydrogénations que lezincseul, employé dans les mèmes conditions, est incapable de produire.

Par la méthode qu'il préconise, CLEMMENSEN a pu transformer les célones mixtes aryl-aliphatiques C6H5 — CO — R' en carbures saturés correspondants ; il a préparé l’éthylbenzène à partir de l’acétophénone. Les méthodes catalytiques avaient seules permis, jusqu'ici, de réaliser ces sortes d'hydrogénation.

Le même réactif a permis également d'hydrogéner l'aldéhyde benzoïque jusqu'au terme toluëne et l'œnanthol jusqu'au terme heptane.

Le zinc amalgamé s'obtient facilement en laissant en contact pendant une heure du zinc grenaillé ordinaire avec une solution aqueuse de chlorure mercurique à 5 ?/,. On décante et l'on emploie, tel quel. le métal sensibilisé, sans le laver ni le sécher.

Cette méthode fait du zinc un mélal qui peut, en présence d’eau et d'un acide, fournir trois réactifs hydrogénants. Ce sont par ordre d'énergie décroissante :

Zinc amalgamé + HCL + H°0.

Zinc + HCI + H?0.

Zinc + CIHS-COH + H°0.-

$3. Emploi de l'étain. — C'est en 1861 que Roussix [49] a proposé l'emploi de l’élain et de l'acide chlorhydrique pour transformer la nitronaphtaline en naphtylamine. Bécname [8]

avait, en 1854, réalisé la même réaction en employant le fer et l'acide acétique.

Dans la Note qu'il présenta à l’Académie des sciences, Roussix ne nous fait pas connaître les motifs qui l’ont poussé à substituer l’étain au fer dans cette préparation.

Ce procédé a pris, aujourd’hui, une certaine extension ; nous verrons en effet qu'il présente, dans quelques cas, certains avantages sur les autres méthodes.

On peut employer l'étain sous diverses formes ; comme il fond à basse température (232°), il est facile à diviser soit en grenaille, soit même en poudre fine {agitation du métal fondu dans une boîte sphérique en bois); comme il est très malléable, on peut le réduire en feuilles très minces.

On obtient l’étain sous une formetrès divisée, en le d'placant d'un de ses sels par un métal plus électropositif que lui, le zinc par exemple ; l'élain se précipite, dans ces conditions, sous la forme d’une poudre cristalline noire, offrant une très grande surface d'attaque.

L’acide employé est presque toujours l'acide chlorhydrique. Comme l'étain fournit deux sortes de sels, la réaction peut être considérée comme double :

1) Sn + 2 HCI = SnCl2 + T° 2) SnCl? + 2HCI— SnCli + H°

L'étain et l'acide chlorhydrique constituent surtout un réactif de laboratoire ; les applications les plus importantes se rattachent à celle qu'en fit Roussix à l’origine.

C'est, en effet, pour réduire et hydrogéner les dérivés aromatiques nitrés Ar-NO? jusqu'au terme Ar-NH?, qu'on l'emploie le plus souvent.

Dans ce cas particulier, la méthode présente un avantage : le chlorure stannique qui se forme est susceptible de donner, avec les chlorhydrates d'amines, des sels doubles généralement peu solubles qui répondent à la formule générale 2 [Ar-NH?, HCI] SnCl'; l'amine entre en combinaison au fur et à mesure de sa formation et se trouve protégée contre toute action secondaire.

Cette méthode convient très bien à la préparation de bases

facilement altérables, telles que la paraphénétidine, par exemple, [20].

Un

Si le dérivé nitré est peu soluble dans l’eau, on emploie l’al= cool aqueux comme solvant et l'on ajoute, par fraction, l’étain granulé et l'acide chlorhydrique. Un inconvénient se trouve lié à l'avantage que présente cette méthode. La séparation de l'étain et de la base organique n’est pas toujours facile ; les procédés indiqués pour la réaliser sont nombreux, c'est dire qu'il n’en existe pas de parfait.

En liqueur assez fortement acide, l'hydrogène sulfuré ne précipite que très incomplètement l'étain ; d'autre part, le sulfure d'étain, précipité à froid, est difficile à séparer par filtration.On a remarqué, en outre, que l'hydrogène sulfuré peut réagir quelquefois sur la base organique combinée au chlorure d'étain ; O. et G. Fiscuer [24] ont observé la formation du sulfure de paraaminobenzyle QUE ?S à partir de l'alcool paraaminobenzyle CON

On a obtenu de meilleurs résultats en traitant Je sel double par un excès de soude, qui met la base en liberté et dissout l’oxyde d’étain ; on entraîne alors à la vapeur d'eau ou onépuise à l'éther, De même, le sulfhydrate d'ammoniaque, employé en excès, dissout l’étain à l'état de sulfosel et libère la base organique qu'on extrait à l’éther.

Au lieu d'employer l’étain métallique, comme agent d'hydrogénation, on peut faire usage du chlorure stanneux SnCl?, 2H20; une solution de ce sel, dans laquelle on fait arriver un courant de gaz chlorhydrique, constitue un système réducteur tout à fait convenable pour pratiquer des hydrogénations à froid, notamment lorsqu'une élévation de température provoque la résinification du produit à obtenir.

Le protochlorure d’étain, en solution chlorhydrique, convient très bien à la réduction partielle des composés polynitrés ; ce sel est facile à obtenir pur et l’on peut en employer la quantité exactement nécessaire pour arrêter la réduction au terme précis où l'on veut la conduire. On dissout la substance à hydrogéner dans l'alcool, on sature la solution de gaz chlorhydrique et l'on y ajoute peu à peu la quantité exactement calculée de protochlorure d'étain {SnCl?, 24H20 = 226); on refroidit énergiquement pour éviter Loute élévation de température.

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Le métadinitrobenzène fournit ainsi la mélanitraniline [22]. La réaction :

Ar-NO?+ 3SnCl2 + GHCI = Ar- NE? + 3SnCl + 2H?20

est tellement régulière, que Limpricur [28] a proposé de l'appliquer au dosage des groupements -NO? existant dans une molécule organique. On fait réagir le corps à étudier sur un

excès d’une solution chlorhydrique de protochlorure d'étain ; pour éviter l’action de l'oxygène de l'air sur le réactif, on opère en tube scellé, au bain-marie. L’excès de sel stanneux est titré ensuite au moyen d'une soiution de sublimé.

La méthode à l'étain, ou au chlorure stanneux, présente cependant un inconvénient, le même que nous avons déjà signalé au sujet du procédé de réduction par le zinc et l'acide chlorhydrique ; souvent il se forme, comme produit accessoire, . des bases chlorées généralement en position para par rapport au groupement -NF?.

D'après Pixow [24],'on peut éviter la formation de ces composés par addition de graphite.

Employé avec l'acide acétique, l’étain permet souvent d’obtenir des réductions accompagnées de condensations entre deux restes de molécules réduites, c'est-à-dire qu’il constitue un réactif hydrogénant dont l'action est faible et limitée. Nous avons déjà rencontré celte‘particularité à un degré moins marqué, il est vrai,pour le système réducteur, zinc et acide acétique.

Comme exemple d'une réaction de ce genre, nous indiquerons la réduction de l'anthraquinone qui donne du dianthryl

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CH ER CÉ— cu (LiebenManx et Giusec [25)).

CH” CSI S4.—- Emploi de l'amalgame de sodium en milieu acide.—

Le sodium a d'abord été isolé à l’état d'amalgame par Davy, mais il est resté pendant longtemps un nr trop rare pour qu'on puisse songer à l'employer comme agent producteur d'hydrogene au contact de l'eau.

Nous donnerons plus loin la préparation de l'amalgeme de sodium à partir du métal lui-mème ; cet alliage a été l’objet

d’un travail fort intéressant, dû à BerrueLor, [26] et sur lequel nous aurons l’occasion de revenir.

Le cas le plus intéressant d'hydrogénation par l'amalgame de sodium, en liqueur acide, se rapporte à l'étude des sucres. On sait que les acides polyols répondant à la formule générale CH?OH-{CH OH)r-COOH, {acides araboniques gluconiques, etç.) peuvent, lorsqu'ils sont combinés à une base tertiaire, (quinoléine ou pyridine), subir, sous l'influence de la chaleur, une transformation qui modifie au point de vue stéréochimique le carbone alcoolique voisin de la fonction acide. En partant d'un acide déterminé, on obtient un mélange de stéréoisomères dont la séparation est laborieuse, mais tonjours possible. Ces acides, pris à l’état libre, se transforment facile-: ment en lactones quand on les chauffe aux environs de 100. L'hydrogénation de ces lactones, par l'amalgame de sodium en milieu acide, permet d'obtenir les sucres aldéhydiques qui leur correspondent. Par cet ensemble d'opérations, on peut transformer diverses molécules sucrées les unes dans les autres ; à partir du glucose, par exemple, obtenir du mannose ou réciproquement.

Ce procédé d’isomération dû à E. Fiscuer [27] présente un un intérêt théorique considérable : voici comment on opère l'hydrogénation qui termine la série des réactions :

On dissout une partie de lactone de l'acide mannonique,par exemple,dans dix parties d’eau, on acidule par l'acide sulfurique et on plonge la solution dans un mélange réfrigérant, On ajoule alors par petites fractions et en agitant, de l’amalgame de sodium à 2,50/,. On doit maintenir continuellement la réaction acide par des additions ménagées d'acide sulfurique dilué à 20 0/,. L'hydrogénation est terminée lorsqu'on a utilisé environ 45 parties d'amalgame et 1,3 partie d'acide dilué.

Après 3/4 d'heure, lorsque 2 gouttes de la solution réduisent complètement 15 gouites de liqueur de Fehling, on sépare le mercure, on neutralise exactement l'acide sulfurique et l'on évapore jusqu'à commencement de cristallisation du sulfate de soude. On verse alors le tout dans vingt fois son volume d'alcool bouillant, on filtre pour séparer les sels insolubles et l’on évapore l'alcool. L'extrail alcoolique est constitué par le sucre qui reste à l’état sirupeux et crislallise par amorçage. Le rendement est environ de 50 °/,.

La méthode est générale. Appliquée aux lactones des acides glucosecarbonique, galactosecarbonique, mannosecarbonique,

rhamnose carbonique, elle a fourni les sucres correspondants, glucoheptoses, etc.

L'hydrogénation par l'amalgame de sodium, en liqueur acide, a été appliquée dans un certain nombre d’autres cas parmi lesquels nous citerons : la transformation des oximes en amines primaires, la transformation de la phloroglucine CHfO® en phloroglucite C6H!20% [29] et celle de la résorcine en dihydrorésorcine [30].

Quelques-unes des hydrogénations opérées par celte méthode peuvent l'être également par l'emploi du zinc en poudre et de l'acide sulfurique.

$ 5. Emploi des acides minéraux réducteurs et de leurs sels. — Les acides sulfureux et arsénieux ont élé quelquefois employés en présence de l'eau comme agents de réduction et d'hydrogénation, leur usage est des plus restreints. L'acide sulfureux sert à hydrogéner la quinone en hydroquinone en passant par le terme intermédiaire de la quinhydrone ; ce procédé de préparalion est du à Nierzkt [81]. Les quinones de poids moléculaire élevé (naphloquinone, phénanthrénéquinone) ne peuvent pas être facilement hydrogénées par cette méthode.

Le bisullite de soude a reçu, lui aussi, quelques applications comme réaclif hydrogénant ; on l'a ulilisé notamment pour

obtenir l’hydrazine à partir des composés diazoïques de la série aliphatique [821.

Emploi de l'acide hydrosulfureux et de l'hydrosulfite de soude. — L’acide hydrosulfureux S?0‘FH? et son sel de sodium S°O'Na?, 2H20, présentent un intérêt glus grand, sinon par le nombre du moins par l'importance de leurs applications. L'une d'elles, la transformation de l'indigo bleu insoluble en indigo blanc soluble, est aujourd'hui journellement utilisée par l'industrie.

Déjà, au commencement du XIX:° siècle, on avait remarqué que le zinc ct le fer pouvaient se dissoudre dans une solution aqueuse de gaz sulfureux sans dégager d'hydrogène. En 1852, SCHÔNBEIN [88] mit en évidence la propriété que possède le réactif ainsi préparé de décolorer l'indigo, propriélé qu'il

attribua à un dérivé particulier du soufre. En 1869, Senürzen- BERGER [34] découvrit l'acide hydrosulfureux et lui attribua la formule SO?H?. Bennrusex [85], en 1881, crut pouvoir établir que la véritable formule de cet acide n'était pas SO?H?, mais au contraire S’O'IP. Nous ne pouvons exposer ici les arguments qu'ont fait valoir chacun de ces auteurs à l'appui de la formule qu'ils proposaient. En 1903, Moissax [86] a préparé synthétiquement l’hydrosulfite de soude en combinant l'anhydride sulfureux avec l'hydrure de sodium, ce qui, dit-il, établit la formule de ce sel, la combinaison ayant lieu d'après l'équation :