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L'hydrogénation de la benzine en cyclohexane commence déjà à 10°, mais la température de rendement optimum atteint 180 à 200°. Vers 300° le cyclohexane est dédoublé en benzène et hydrogène ; au-dessus de celte temérature le benzène est transformé en méthane.

Lorsqu'un composé peut fixer successivemunt piusieurs molécules d'hydrogène, on peut, en choisissant sonvenablement la température de réaction, procéder à une hydrogénation fractionnée.

Sagarier et SENDERENS [A2] en hydrogénant la naphtaline à 200° ont obtenu le tétrahydrure ; Leroux [43] a pu pousser l'hydrogénation jusqu'au perhfdrure en opérant à 150.

Gopcuor [44], en hydrogénant l'anthracène, a obtenu le tétrahydrure à 260°, l’octohydrure à 200-205°, le perhydrure à 175-180°.

La saturation complète est facilitée par l'emploi d'un cata lyseur préparé à basse température. Si, au contraire, on veut limiter la réaction à la fixation d'une seule molécule d'hydrogène, ou à la réduction d'un groupement fonctionnel déterminé, on fait usage d'un catalyseur réduit à température plus élevée. En faisant passer des vapeurs d’acétophénone, mélangées d’hydrogène, sur du nickel réduit à 250°, Danzexs [45] a obtenu de l'éthyleyclohexane ; il a constaté qu'on peut limiter l'hydrogénation à la chaine latérale et obtenir de l'éthylbenzène en employant du nickel réduit à 350°.

Mode opératoire. — Nous ne pouvons mieux fixer les détails du mode opératoire qu'en donnant un exemple. Il est des préparations comme celle du cyelohexanol qui sont aujour‘d'hui classiques. Ce produit était fort rare avant la découverte de Sagarier et Sexperens. On l'obtient actuellement avec la plus grande facilité en hydrogénant le phénol sur le nickel réduit. ;

L'appareil est celui que nous avons décrit. L'hydrogene sec et pur traverse un barboteur de Crorz contenant de l'acide sulfurique, ce qui permet d'apprécier la vitesse du courant gazeux. On peut régler cette dernière au moyen d’une pince à

vis fixée sur le tube de caoutchouc qui relie le barboteur au tube laboratoire.

L'opération commence par la réduction de l’oxyde de nickel contenu dans le tube : elle doit être cffectuée à une température comprise entre 270 et 280°. On fait passer un courant d'hydrogène lent et régulier pendant plusieurs heures ; lorsqu'il ne se dégage plus de vapeur d'eau à l'extrémité de l'appareil, on laisse la température s'abaisser ; on la règle au voisinage de 166° à 170° tout en continuant à faire passer l'hydrogène (1 à 2 bulles par seconde). On peut alors laisser écouler lentement le phénol contenu dans une ampoule à brome ou dans le dispositif de Sasarrer et Sexperexs. Pour le maintenir liquide, on peut le dissoudre dans du cyclohexanol provenant d’une opération antérieure.

La réaction n’est pas immédiate, il semble que le nickel doive s'activer peu à peu ; on constate, en effet, que le courant d’hydrogène qui s'échappe à l'extrémité de l'appareil diminue progressivement, puis cesse. On accélère alors l'arrivée du gaz, de façon à obtenir le même dégagement de une à deux bulbes par seconde à la sortie de l'appareil ; en même lemps, on laisse s'écouler une quantité un peu plus grande de phénol. L'absorption du gaz devient à nouveau plus complète ; on accélère encore l’arrivée de l'hydrogène et du phénol et l'on obtient ainsi, peu à peu, le rendement maximum du tube à nickel. On constate que l'on atteint ce terme, lorsqu'un afflux plus considérable de liquide provoque une diminution dans l'absorption ; on revient alors à la vitesse d'écoulement précédente et l'on continue l'opération en veillant à la régularité du courant gazeux.

Pour interrompre l'opération, on arrète d'abord l'écoulement du phénol et l'on continue à faire passer l'hydrogène jusqu'à ce qu'il n’y ait plus d'absorption sensible, c'est-à-dire pendant environ un quart d'heure. On détache alors le récipient qui est adapté au réfrigérant et on ferme ce dernier avec un petit bouchon de caoutchouc.

On peut, pendant un temps fort long. remettre chaque jour l'appareil en marche ; chaque tube, lorsqu'il y en a plusieurs dans l'appareil, fournit environ 15 grammes de cyclohexano] par heure. Le produit brut contient 80 à 85 ‘/, de cyclohexanol,

10 à 15 °/, de phénol, des traces d'eau, de cyclohexène et de cyclohexanone,

Durée du catalyseur.— Nous avons vu qu'il existe au début de la préparation du cyclohexanol, une période initiale où le catalyseur fonctionne d'une façon imparfaite; peu à peu, la marche de la réaction se régularise et l'opération peut être continuée pendant un temps assez long, un mois par exemple, à condilion d'employer de l'hydrogène et du phénol très purs.

Quel que soit le soin que l’on apporte à écarter tout produit nuisible du métal, on constate que la fixation de l'hydrogène se ralentit. Cette fatigue du catalyseur semble provenir de la formation d’un dépôt de matières goudronneuses se déposant peu à peu sur les particules métalliques et détruisant leur activité. Il est impossible d'éviter qu’une substance organique, maintenue pendant un certain temps à l'état de vapeur, ne subisse, au moins pour une très faible"part, un commencement de destruction pyrogénée. C’est aux produits de cette destruction que semble imputable le vieillissement du catalyseur; les matières goudronneuses interposées entre l'hydrogène et le métal opposent un obstacle physique à son fonctionnement, elles semblent même exercer sur lui une action chimique.

En effet, quand on dissout dans l'acide chlorhydrique dilué le nickel devenu inactif, on constate toujours la mise en liberté d'hydrocarbures fétides en même temps que le dépôt d'une certaine quantité de matières brunes, charbonneuses ou visqueuses.

L'affaiblissement du métal est toujours plus rapide lorsque le composé à hydrogéner est difficilement volatil, ou encore lorsqu'il se trouve, parmi les produits de l'hydrogénation, des composés à point d'ébullition élevé. Lorsqu'on hydrogène l’aniline en présence du nickel réduit, il se forme, en même temps que de la cyclohexylamine, de la dicyclohexylamine et de la cyclohexylaniline; ces deux derniers composés bouillent au dessus de 250° et sont difficilement entraînés par le courant d'hydrogène ; ils se déposent sur le métal qui est assez rapidement mis hors d'usage.