CHAPITRE Il

Méthode de Sabatier et Senderens (Suite).

Applications.

$S1. Hydrogénations sur le nickel. — Le nombre des applications qu’a reçue la méthode de SararTier et SENDERENS est aujourd'hui considérable.

Notre intention n'est pas de faire ici le dénombrement de toutes ces applications; nous serions entraînés bien au delà des limites de ce Mémoire.

Dans son récent ouvrage, « La catalyse en chimie organique », SABATIER a classé les réactions pratiquées au moyen du nickel réduit en plusieurs groupes. Ce sont :

1° Les réductions avec fixation simultanée d'hydrogène. (Dérivés nitrés, éthers nitreux, oximes, amides, etc., etc.).

2° Les réactions par addition d'hydrogène, subdivisées ellesmêmes en nombreux sous-groupes :

a) fixation d'hydrogène sur les liaisons éthyléniques — HC = CH —

b) fixation d'hydrogène sur les liaisons acétyléniques — C=C—

c) fixation d'hydrogène sur liaison entre carbone et azote (nitriles, carbylamines, etc.) ; d) fixation d'hydrogène sur liaison entre carbone et oxygène. LS

e) fixation d'hydrogène sur le noyau aromatique ;

f) fixation d'hydrogène sur noyaux variés.

3° Les hydrogénations avec dédoublements. (Anhydrides d'acides, éthers oxydes, dérivés diazotés, etc.).

’armi les réductions avec fixation simultanée d'hydrogène, nous signalerons une réaction remarquable; c’est celle qui permet de transformer en carbures les dérivés halogénés aromatiques. On sait avec quel soin il est nécessaire d'éviter l’action de l'acide chlorhydrique sur le nickel réduit. Sararier et Maue [46] ont cependant réussi à réduire directement un certain nombre de dérivés chlorés du benzène en opérant à la température de 270. Pour expliquer la substitution de l'hydrogène au chlore, les auteurs supposent qu à 270°, le métal agit sur le dérivé chloré pour donner du chlorure de nickel et un résidu que complète de suite l'hydrogène. Mais, à cette température, le chlorure de nickel est facilement réduit par l'hydrogène qui réitère indéfiniment la réaction. |

La réduction des dérivés bromés est plus difficile que celle des dérivés chlorés, le bromure de nickel étant moins aisément réduit par l'hydrogène.

La réduction des dérivés iodés est plus pénible encore et presque irréalisable.

Quelques-unes des réactions effectuées au moyen du nickel réduit sont susceptibles d'être appliquées dans l'industrie. La réduction en méthane de l'oxyde de carbone et de l’anhydride carbonique pourra révolutionner l'industrie du gaz d'éclairage, lorsque sa réalisation en grand sera complètement mise au point [47].

Avec l’oxyde de carbone, la réduction commence vers 180- 200° et a lieu rapidement, sans complication, à 230-250°. Le . même nickel peut servir pendant fort longtemps si l'on ne dépasse pas celle température.

Vers 300°, une complication survient ; elle est due à la décomposition de l'oxyde de carbone en carbone, qui se dépose sur le métal, et anhydride carbonique.

Ce dernier composé est en partie réduit en méthane et l'on obtient, en définitive, un mélange gazeux contenant de l’anhydride carbonique, du méthane et de l'hydrogène.

Le gaz d'eau, mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à volumes égaux, fournit, dans ces conditions, un mélange

gazeux contenant 50°/, d'anhydride carbonique, 40 ?/, de méthance et 10 0/, d'hydrogène.

Le carbone qui s’est déposé sur le catalyseur le mettrait rapidement hors d'usage, mais il est possible en opérant entre 400 et 500°, en présence de vapeur d’eau, d'éviter cel inconvénient ; le carbone et la vapeur d’eau réagissent en donnant une nouvelle quantité de gaz d'eau que le catalyseur transforme partiellement en méthane. On peut, dans ces conditions, travailler pendant très longtemps avec le même nickel.

Le mélange de gaz qui s'échappe de l'appareil, débarrassé de la vapeur d'eau et de l'anhydride carbonique, peut être utilisé comme gaz d'éclairage absolument dépourvu de toxicité ; il possède un pouvoir calorifique élevé (!).

Malgré les avantages que peut présenter son emploi, la production du gaz de houille, intimement liée à celle de divers autres produits, dont l'industrie fait une grande consommation, a conservé encore toute son importance.

Nous signalerons enfin une autre application, envisagée comme possible, de la méthode d'hydrogénation par le nickel réduit. Le mélange de vapeur de benzine et d'hydrogène, mis en contact avec du nickel réduit, à la température de 300°, fournit du méthane. On a pensé qu'on pourrait produire avec d'autres composés un émiettement analogue de leur molécule. Les carbures de poids moléculaire élevé, qui constituent les portions moyennes des pétroles, envoyés, sous forme de vapeur, à la température de 400 à 500°, sur du nickel réduit, en même temps qu’un courant d'hydrogène, fournissent un mélange de carbures gazeux et de carbures liquides à point d'ébullition peu élevé. Le procédé revient en somme à transformer le pétrole lourd en essence. La consommation toujours croissante de ce dernier produit a suscité de nombreuses recherches en vue d'augmenter sa production.

Nous ignorons si ie procédé ci-dessus est actuellement utilisé dans l’industrie [49].

(1) L. VIGNoN a montré qu'il est possible de produire des réaction analogues en utilisant la chaux comme catalyseur; l'opération doit être eflec/uée à une température comprise entre 880 et 1100° [18]

S2. Hydrogénation sur le cuivre réduit. — Ce métal possède des propriétés catalytiques beaucoup moins marquées que celles du nickel ; son emploi est indiqué chaque fois que l'on désire réaliser des réductions ou des hydrogénations partielles. {1 convient très bien pour transformer les dérivés nitrés aromatiques en dérivés aminés. La réduction du nitrobenzène en aniline est très régulière et très rapide entre 300 et 400°, à condition que l'hydrogène soit en excès; l’hydrogénation ne s'exerce pas sur le noyau aromatique. On peut, sans inconvénient, remplacer l'hydrogène par le gaz à l'eau, dont l’oxyde de carbone intervient utilement,comme réducteur, dans la transformation. La fabrication, ainsi réalisée, peut être conduite d'une manière continue ; le cuivre, métal peu coûteux, sert très longtemps et pent être facilement régénéré. Le gaz à l'eau constitue un mélange réducteur et hydrogénant d’un prix peu élevé (Sasarier et SENDERENS) [20].

Les chloronitrobenzènes sont régulièrement transformés sur le cuivre, à 360-380°, en chloraniline (Mrexoxac) [21].

Les composés éthylèniques peuvent, le plus souvent, fixer H? au contact du cuivre réduit. Il est des cas, cependant, où celte réaction n'a pas lieu ; le stilbène ne subit aucune transformation, il en est de même du cyclohexène et du méthyleyclohexène. Le styrolène est transformé en éthylbenzène.

Les carbures acétyléniques ne se comportent pas tous de la mème manière.

L'acétylène subit une transformation qui lui est absolument particulière ; en présence d'un excès d'hydrogène, il se transforme en éthane ; mais celte réaction régulière est toujours accompagnée de la formation d'une certaine quantité de carbures liquides. L'action commence vers 130°, sur le cuivre léger violacé, et vers 180°,sur le cuivre réduit rouge clair.

Quand la dose d'acétylène atteint ou dépasse celle del'hydrogène, on voit s'introduire l'action spéciale de condensation que le cuivre exerce sur l'acétylène ; le métal gontle peu à peu par suite de la formation d'un carbure solide de formule CTH6, que Sagarier et SENDERENS [22] ont appelé cuprène ; ils pensent que ce composé est peut-être identique à l'hexaphényleyclohexane C6HS (CSH5)6, qui a la même composition centési *

male. La réaction qui donne naissance au cuprène est, en fait, une déshydrogénation, les gaz dégagés contiennent de l'éthylène et des carbures éthyléniques supérieurs ; il se condense des produits liquides, mélange d'hydrocarbures éthyléniques et aromatiques.

L’hydrogénation de l'œnanthylidène sur le cuivre, au-dessus de 200°, fournit peu d’heptane, mais surtout de l’heptène, du diheptène et du triheptène.

& Le phénylacétylène fournit l'éthylbenzène et le diphénylbutane [23].

Ces deux dernières réactions mettent en évidence l'action modérée du cuivre comme catalyseur d'hydrogénation ; la formation de l'heptène, à partir de l’heptine, avec production, à peine; marquée d'heptane, est, à ce point de vue, tout à fait caractéristique.