CHAPITRE V

Hydrogénation directe des liquides par catalyse. Méthode d'Ipatiew.

Il existe quatre méthodes différentes qui permettent de réaliser l’hydrogénation directe des liquides à l’aide d’un catalyseur. Elles sont toutes postérieures à la méthode de SaBaTiER et SENDERENS ; elles ont pour origine les recherches qu'ont suscilées la publication des importants résultats obtenu par ces deux savants.

La plus ancienne en date remonte à 1902 ; elle est due à Paaz [25]; les catalyseurs mis en œuvre sont le palladium et le platine colloïdaux.

Plus récemment, en 1906, lPATIEW a institué une autre méthode dont le caractère essentiel est de faire agir l'hydrogène, sous une très forte pression et à températuré élevée ; la présence d’un catalyseur, toujours utile, n'est pas indispensable.

La méthode mise au point par Wizzsrærer [26], d'après les premières indications publiées par Fokin, en 1907 [27], ne diffère pas profondément de celle Paar. Elle est très féconde en résultats et facile à mettre en œuvre ; le catalyseur employé est le noir de platine.

Tout récemment enfin, plusieurs auteurs, Bevrorr et Erpuam [28], A. Brocner [29], et probablement d’autres encore, semblent être parvenus à opérer l'hydrogénation directe des liquides en utilisant le nickel réduit comme catalyseur. Cette méthode étant susceptible d'applications industrielles importantes, les publications qui rendent compte des résultats obtenus sont peu nombreuses et très sobres de détails.

Indépendamment de tout ordre chronologique, nous exposerons, d’abord, la méthode d'Irariew, qui diffère neltement des autres par plusieurs particularités essentielles, puis, celles de Paar et de Wicsrærer, qui présentent entre elles de très fgrandes analogies. Enfin, nous dirons quelques mots des procédés d'hydrogénation directe des liquides par le nickel réduit.

Méthode d'Ipatiew. — On sait que les métaux divisés ont la propriété de se comporter comme des catalyseurs d'hydrogénation ou de déshydrogénalion ; le nickel est le métal de choix pour réaliser la première catégorie de réactions ; le cuivre, au contraire, est particulièrement apte à produire la seconde.

Ces faits paraissent mettre en évidence la reversibilité de cerlaines réactions d'hydrogénation, lorsqu'elles sont produites dans des conditions déterminées. S'il en est ainsi. la pression doit avoir une très grande influence sur le sens de leur marche.

Les recherches de Bouveauctr [80] ont élabli qu'une diminution de pression favorise la décomposition des alcools primaires et secondaires en hydrogène, et aldéhydes ou en hydrogènes et cétones 1); les travaux d'Ipariew ont montré qu'une pression élevée favorise neltement l'hydrogénation d'un très grand nombre de composés organiques.

Le procédé institué par ce dernier savant, consiste à mettre en contact le composé à hydrogéner avec de l'hydrogène sous une pression de 100 atmosphères L'appareil employé est une sorte de bombe en acier doux très résistant, d'une capacité de 250 à 275 ce ; elle est fermée par un couvercle solidement boulonné. Ce dernier est traversé par deux tubes résistants et de

(1) La fixation de l'hydrogène sur les aldéhydes el les célones est, en général, une réaclion assez peu exothermique. La chaleur de combustion moléculaire d’un certain nombre d’aidéhydes et de cétones, comparée à celle des alcools primaires et secondaires qui leur correspondent, permet de calculer les données suivan{es:

L'aldéhyde acétique fixe H? en dégageant + 3c.

Le valéraldéhyde fixe H? — + 170.

L’'aldéhyde benzoïque fixe H°? — + 150.

L’acétone fixe H° + 140.

La benzophénone fixe H° + 12e.

petit diamètre; l'un portant un manometre, l'autre se-terminant par un robinet à pointeau pour l'introduction du gaz comprimé.

On peut opérer chaque fois sur 25 gr. de substance environ, la quantité d'hydrogène introduite dans la bombe correspond sensiblement à une véritable molécule gramme.

L'appareil et son contenu sont chauffés à une température déterminée, variable avec chaque composé. Le chauffage est maintenu jusqu'à ce que la pression, indiquée par le manomètre, ne subisse plus de variation. Après refroidissement, on recueille le produit obtenu, auquel on fait subir les purifications nécessaires.

La pression développée peut atteindre 300 atmosphères. Ce sont là des conditions de travail difficiles, nécessitant un appareil coûteux ; de plus, on opère forcément en marche discontinue [82].

Iparigw n'a, tout d'abord, utilisé aucun catalyseur ; la paroi d'acier de sa bombeen tent lieu ; c'est là du moins l'opinion qu'il a émise. Si l'on désire étudier l'équilibre d’un système, hydrogène + composé hydrogénable, en dehors de l’action de tout catalyseur, il faut faire usage d'une bombe munie d’un revèlement intérieur en cuivre. Ce métal, pris à l’état compact, serait, d’après IpÂriew, dépourvu de toute propriété catalysant, vis à-vis de l'hydrogène,

Le savant russe a effectué, au moyen de son appareil, des réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation, catalytiques ou non. |

Les aldéhydes forméniques, en l'absence de tout autre c°talyseur que la paroi d'acier de appareil, fixent H? vers 250° en donnant l'alcool correspondant, mais, vers 286°, la réaction est limitée par la réaction inverse, à cette température, en effet, c'est la réaction endothermique (voir page 125), décomposition de l'alcool en hydrogène et aldéhyde qui tend à se produire bien que la mise en liberté d'hydrogène vienne encore accroitre la pression.

Dans les expériences où il a fait usage d’ün catalyseur, Iparizw a employé, soit l'oxyde de nickel obtenu par calcination du nitrate, soit l’oxyde de cuivre. La substance à hydrogé-

ner était additionnée de 10 ?/, de son poids d'oxyde de nickel ou d'oxyde de cuivre.

Ce savant attribue à l'oxyde de nickel lui-même des propriétés catalytiques. Il a constaté, dans les conditions expérimentales où il se place, que la vitesse de l'hydrogénation est plus grande si l’on emploie l’oxyde de nickel au lieu du nickel réduit. L'oxyde qui a servi à effectuer une hydrogénation, dans ces conditions, est à peine réduit; un produit qui titrait 70,18 °/, en métal avant l'opération, titrait 74,66 après avoir été séparé des produits de la réduction et lavé plusieurs fois à l'éther.

Le même oxyde ne peut servir qu'un petit nombre de fois ; lorsqu'il a été employé dans deux opérations successives on doit le régénérer en le faisant passer à l'état de nitrate et en calcinant.

Pour Sasarier, l'oxyde de nickel ne posséderait aucune propriété catalytique lui appartenant en propre; celles qu'il exerce proviendraient exclusivement de la petite quantité de métal réduit qu'il contient. Le métal, qui a pris naissance au sein même du composé à réduire, serait beaucoup plus acuif qu'un métal « pré- « paré à l'avance et ayant subi, au moment de l'introduction « dans le vase, une incandescence spontanée plus au moins « intense qui l'a aggloméré et, par suite, a diminué sa valeur « catalysante. » [33].

Iparigw a appliqué sa méthode à un grand nombre de composés organiques. Le plus souvent, les résultats obtenus ont été identiques à ceux fournis par la méthode de Sasarier et de SeNDerENs. Dans un certain nombre de cas, cependant, IPATIEW est parvenu à d'hydrogéner des composés qu'ilest impossible de traiter par le procédé des deux auteurs précédents.

Les acides aromatiques peuvent fixer 3 HP pour donner les composés hexahydrogénés correspondants. Il convient d'employer non pas les acides eux-mêmes, mais leurs sels alcalins.

Pour ce qui concerne l'acide benzoïque, l'expérience à montré que le sel de sodium donne des rendements bien meilleurs que le sel de potassium. La température doit être maintenue à 300° pendant 9 heures ; l'hydrogénation du benzoate de sodium est à peu près complète.

Le phtalate de potasse, à 300°, fournit comme produit princi-

pal l'hexahydrophtalate : le cinnamate de soude fixe 8 atomes d'hydrogène en donnant le cyclohexylpropionate.

Il a été possible, grâce à la méthode d'Iparrew, de pousser jusqu'à son terme ultime l'hydrogénation d'un certain nombre de noyaux difficiles à hydrogéner.

IPariew, Jacovcew ct Rakrrin [84] sont parvenus à préparer, à partir du phénanthrène C!‘H!°, le perhydrure C'*H?#*, Il est nécessaire, pour obtenir un résultat aussi complet, de procéder par étapes successives ; dans un premier traitement, pratiqué à 320° pendant 17 heures, avec une pression initiale de 100 atmosphères, on oblient un mélange de dihydrure C#H2 et de tétrahydrure CT11#. Une deuxième opération, d’une durée égale, mais pendant laquelle la température est maintenue à 360°, permet d'atteindre l’octohydrure C#H18. Enfin, un troisième ct dernier traitement, d'une durée de 11 heures, à la température de 370°,réalise la fixation des trois dernières molécules d'hydrogène et fournit le perhydrure C!#H2 bouillant à 280-276. .

Ce résultat est particulièrement remarquable, car tous les auteurs qui ont essayé d'hydrogéner le phénanthrène, soit avant soit après la publication des travaux des chimistes russes,n’ont pas pu dépasser le terme octohydrure, malgré la diversité des méthodes mises en œuvre.

Seuls, Panoa et Fasris [85] ont réussi, en 1909, à atteindre le terme dodécahydrure, C‘#H2, par la méthode de Samarienr et SENDERENS, en opérant à 175° sur un nickel très actif.

Nous signalerons encore parmi les résultats intéressants, obtenus par cette méthode, la préparation de la décahydroquinoléine que l'on effectue en deux temps : la première réaction fournit le dérivé tétrahydrogéné facile à obtenir par le procédé de Sagarier et SENDERENS.

Le biphényle, composé qui s'est montré, lui aussi. partiellement réfractaire à l'hydrogénation, peut être facilement transformé en dicyclohexyle pur.

Le procédé d'hydrogénation catalytique sous haute pression nécessite l'emploi d'un matériel difficile à se procurer. Cette circonstance a fait que le laboratoire où il a pris naissance en à pour ainsi dire gardé le monopole. Le nombre et la variété des résultats obtenus a permis de mettrece procédé en parallèle

avec celui de Sasarier et SeNperens. Îl ne parait cependant pas présenter de grands avantages en dehors des cas, peu nombreux, où une très grande puissance d'hydrogénation. est nécessaire. Les opérations sont d'une conduite facile, mais leur marche est lente et intermittente ; d'autre part, on ne peut guère affirmer qu'elles sont absolument exemptes de danger. Le procédé de SaBaTIER et SENDERENS est d'une conduite délicate, mais il ne nécessite aucun matériel coûteux ou compliqué et ne présente aucun autre danger que celui qui résulte du maniement de l'hydrogène. C’est sans doute à ces qualités qu'il doit de s'être aussi largement répandu dans les laboratoires de chimie organique.