CHAPITRE VI

Hydrogénation directe des liquides par catalyse (Suite).

Méthode de Paal-Skita.

Les propriétés catalytiques des métaux réduits, mises en évidence par SABATIER et SENDERENS, ont été attribuées, en grande partie, à leur état de division extrême. C’est sous la forme colloïdale que les métaux semblent atteindre leur état de division la plus grande, il était donc logique d'étudier les métaux colloïdaux au point de vue de leurs propriétés catalytiques.

Cette étude a fait l'objet des recherches de Paaz et de ses élèves [25].

Les métaux colloïdaux sont très altérables ; ceux d'entre eux qui s’oxydent à l'air ne peuvent pas être utilisés dans la pratique. Les recherches se trouvent donc limitées aux métaux nobles : palladium, platine, or, argent, iridium. Le platine et le palladium colloïdaux ont seuls fournis des résultats intéressants.

Métaux colloïdaux de Paal. — Ilest possible de préparer des pseudo-solutions (hydrosols) de métaux colloïdaux, sans l'intervention d'aucun réactif chimique, en faisant éclater, au sein de l’eau, l’étincelle électrique entre deux fils du métal à dissoudre (Brepic) ; mais la concentration des hydrosols ainsi préparés est toujours faible. On emploie de préférence, comme

catalyseurs d'hydrogénation, les métaux colloïdaux obtenus en réduisant, au sein de l’eau, les chlorures des métaux nobles, palladium et platine. ;

Quel que soit le procédé suivi pour les préparer, les solutions des métaux colloïdaux sont toujours très instables. On réussit à leur donner une stabilité plus grande en amenant le métal sous la forme colloïdale au sein d’un liquide qui contient déjà en dissolution certaines substances organiques non dialysables. PaaL a fait choix, pour cet usage, de substances albuminoïdes qu'il a retirées du blanc d'œuf et auxquelles il a donné le nom d'acide protalbinique et d'acide lysalbinique. Ces composés étaient employés à l’état de sel de sodium.

Pour préparer les métaux colloïdaux, on réduisait par l’hydrazine le chlorure de palladium ou le chlorure de platine dissous dans l’eau, en présence de protalbinate ou de lysalbinate de soude. Les liquides colorés provenant de cette réaction étaient soumis à la dialyse et évaporés dans le vide sulfurique.

On obtenait finalement des lamelles noires facilement solubles dans l’eau et dont la teneur en métal (Pd ou Pt), oscillait entre 35 et 60°/,.Les solutions, assez instables, ne possédaient, le plus souvent, qu'un très faible pouvoir catalyseur ; il failait parfois employer une proportion du composé colloïdal atteignant la moitié du poids du composé à réduire. Aussi, considérait-on la méthode de Paaz comme peu avantageuse dans la pratique. |

Recherches de Skita et Meyer. — Les travaux récents de Skrra et Meyer [86] ont profondément modifié les détails d'application de la méthode de Paar ; la mise au point dontelle a été l’objet, de la part de ces deux auteurs, doit être considérée comme une véritable rénovation.

Sxrra et Meyer ont étudié méthodiquement la préparation des métaux colloïdaux qu'ils ont considérablement simplifiée. En employant la gomme arabique comme stabilisateur, ils ont été assez heureux pour oblenir des produits à la fois très acifs et très stables: certains d’entre eux conservent la forme colloïdale, aussi bien en solution acide ou alcaline, qu'en solution

neutre, et peuvent être dissous dans l'acide acétique cristallisable, sans qu’il se produise de floculation.

Quatre procédés différents permettent d'obtenir des produits colloïdaux stables. Nous aïlons rapidement les décrire :

1. Hydroxydule de palladium colloïdal. — Une solution aqueuse renfermant un gramme de chlorure de palladium et un gramme de gomme arabique, est mélangée avec une solution contenant un gramme de carbonate de soude. Le mélange est chauffé jusqu’à ébullition commençante ; on doit, pendant toute la durée du chauffage, agiter constamment le liquide avec une baguette de verre. La solution noire obtenue est soumise à la dialyse jusqu'à ce que l'eau du récipient extérieur ne donne plus aucun trouble par addition de nitrate d'argent ou d'eau de baryte. L'hydrosol est évaporé dans le vide et desséché sur l'acide sulfurique ; on obtient des lamelles d'hydroxydule de palladium colloïdal insolubles dans l'eau pure, se dissolvant en présence d'une trace d'acide ou d'alcali.

L'hydroxydule de platine colloïdal se prépare d'une façon analogue; on emploie comme matière première le chloroplatinate de potasse ; les propriétés de solubilité sont les mêmes.

Ces deux produits sont stables, aussi bien en présence des solutions salines neutres, qu'en présence des alcalis ou des acides.

2. Préparation extemporanée des solutions de palladium et de platine colloïdaux. — On peut préparer extemporanément une solution de palladium colloïdal en faisant. passer un courant d'hydrogène dans une solution gommeuse chaude de chlorure de palladium (PdCR: 1 gr. ; gomme arabique, À gr.: eau, 50 cc.).

Dans beaucoup de cas, il est possible d'utiliser la solution noire obtenue, sans la soumettre à la dialyse.

9. Platine et palladium colloïdaux « réversibles » (1).— Les solutions de platine ou de palladium colloïdal obtenus par le

(1) Les auteurs allemands appellent colloïdes réversibles les substances qui peuvent reprendre la forme colloïdale après avoir passé par l'état solide. Nous avons conservé cette expression qui serait peut être plus exactement traduite par les mots « colloïdes redissolubles »,

procédé précédent, sont dialysées et évaporées commeil a été dit pour les hydroxydules ; les lamelles obtenues sont solubles dans l'eau ; on peut les utiliser pour effectuer des hydrogénations au sein de l'acide acétique cristallisable.

4. Préparation du catalyseur par amorçage.— Cet élégant tour de main constitue la modification la plus remarquable apportée à la méthode de Paa.

La préparation du métal colloïdal est simplifiée à tel point, qu'elle peut être effectuée en présence du composé à hydrogèner, pendant les premières minutes de l'opération.

On prépare une solution hydroalcoolique contenant le com: posé à hydrogéner {10 gr.), du chlorure de platine (0 gr. 20) et de la gomme arabique (0 gr. 20). On ajoute au mélange une goutte d'une solution de platine colloïdal préparé à l'avance par un des procédés ci-dessus.

On peut même se contenter de faire passer, au moment du besoin, un courant d'hydrogène dans cc. d'une solution très étendue de chlorure de platine et de gomme arabique légèrement chauffée (1 milligr. de platine et 1 milligr. de gomme arabique) ; on obtient ainsi une quantité suffisante de produit d'amorçage.

Le mélange étant amorcé, on met en relation le récipient, dans lequel il est contenu, avec une atmosphère d'hydrogène et on le soumet à l'agitation mécanique (voir page 136 la description de l'appareil). Le chlorure de platine est d’abord réduit à l'état de platine colloïdal, la fixation de {l'hydrogène sur le composé organique se poursuit ensuite très régulièrement.

Naturellement, lorsque le produit à hydrogéner ‘est un alcaloïde ou une base organique et peut former avec le chlorure de platine une combinaison insoluble, il est nécessaire d'opérer, d'abord. la transformation de ce sel en platine colloïdal.

Dans presque tous les procédés d'hydrogénation par catalyse, la préparation du catalyseur est une opération longue et délicate ; les précautions minutieuses qu'il faut prendre pour obtenir un produit actif font ressortir toute la simplicité du

procédé par amorçage, du à Skira et Mever : le catalyseur est produit par autocatalyse au commencement de chaque opération.

Les catalyseurs colloïdaux, obtenus par Sxrra et Meyer, sont stables et faciles à préparer ; ils possèdent, en outre, une activité beaucoup plus grande que celle des produits obtenus par Paar. La méthode d’hydrogénation qui repose sur leur emploi paraît être réellement pratique.

: Nous croyons intéressant de donner ici quelques exemples d'applications.

a) Hydrogénation de l’acide cinnamique. — Une solution hydroalcoolique contenant 7 gr. 40 d'acide cinnamique, 0 gr. 20 d'acide chloroplatinique et 0 gr. 20 de gomme arabique est additionnée d’une petlte quantilé de solution de platine colloïdal contenant 0 gr. 0005 de métal. On la met en contact avec une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 2 almosphères. On agite mécaniquement. La fixation de la quantité d'hydrogène nécessaire pour salturer la liaison éthylénique est terminée en un quart d'heure.

On remarquera que l'hydrogénation n'atteint pas le noyau benzénique, dans les conditions de l'expérience précédente,

La nature du solvant, dans lequel la substance à hydrogéner est dissoute, peut modifier considérablement la marche de l’hydrogénation. En général, l'acide acétique favorise la fixation de l'hydrogène.

b) Hydrogénation de l'acide benzoïque en acide hexahydrobenzoïque. — On prépare un mélange homogène avec 100 ec. d’une solution de platine colloïdal contenant 0 gr. 15 de plaline et 0 gr. 30 de gomme arabique, 5 gr. d'acide benzoïque et 100 cc. d’acide acélique. On continue l'opération comme ci-dessus. La fixation de la quantité théorique d'hydrogène (21. 79) dure cinq heures.

c) Pipéridine à partir de la pyridine. — 50 cc. d’une solutionde platine colloïdal, contenant 0 gr. 20 de platine et 0 gr. 40 de gomme arabique, sont additionnés de 50 cc. d'acide acélique cristallisable et de 3 gr. de pyridine. Par agitation de cette solutiou, au contact d’une atmosphère d'hydrogène, on a fixé en 70 minutes 2 1, 56 d'hydrogène (mesure rapportée à 0° et 760 mm.); la quantité théorique étant de 2 1. 55. Le rendement en pipéridine est presque quantitatif

d) Hydrogénation de la quinoléine.— ].— Jusqu'au terme décahydrure. — On prépare une solution de 0 gr. 70 de chlorure de platine etde 0 gr. 70 de gomme arabique, on l’addilionne de 5 cc. d'un hydrosol de platine colloïdal, contenant 0 gr.01 de piatine,.et on agile au contact