CHAPITRE IX

Mécanisme des réactions d'hydrogénation par catalyse.

La catalyse est une méthode aujourd'hui très répandue, dont les applications ne sont pas limitées aux seules réactions d'hydrogénation. Dans le nombre considérable des réactions chimiques produites avec l'intervention d'un catalyseur, il en existe dont le mécanisme nous apparaît comme particulièrement simple. Nous allons exposer rapidement quelques exemples qui permettront, en raisonnant par analogie, d'expliquer avec une cerlaine vraisemblance l'action catalytique des métaux divisés vis-à-vis de l'hydrogène.

Dans son récent ouvrage « La catalyse en chimie organique », Sasarien distingue deux catégories de réactions catalytiques. La première comprend les catalyses en système homogène, c'est-à-dire celles où un mélange intime subsisteentre les divers constiluants, ou tout au moins entre l’un d'eux et le catalyseur ; la seconde englobe les réactions où le catalyseur ne peut être mélangé avec aucun des constituants à faire réagir, par suile de son élat physique différent. Tel est le cas, par exemple, pour un catalyseur solide mis au contact de systèmes gazeux ou liquides capables de réagir.

Dans les systèmes homogènes, l'intervention utile du catalyseur est presque loujours facile à interpréter; l’un des constituants forme avec lui une combinaison peu stable, et se trouve presque aussitôt libéré sous une forme active {état naissant ?}s il réagit sur Îc constituant vis-à-vis duquel il serait resté

inerte, sans l'intervention du catalyseur. Cette combinaison intermédiaire peut être mise en évidence dans un certain nombre de cas.

La chloruration des composés organiques liquides est considérablement facilitée par l'addition d’une petite quantité d'iode.

Le chlore se combine d'abord avec l'iode en donnant du trichlorure d'iode ICE ; cette substance cède son chlore au composé organique pour revenir à l'état d'iode ou de protochlorure d'iode, avec lequel le chlore gazeux se combine à nouveau.

Le même cycle de réactions se renouvelle ainsi indélinimen; l'iode joue, vis-à-vis du chlore, le rôle d'agent vecteur.

Dans la préparation industrielle de l'acide sulfurique par le procédé des chambres de plomb, l'acide sulfureux est oxydé par l'intermédiaire des composés nitreux qui fixent l'oxygène de l’air en passant à l'état de composés nitriques et sont ensuite réduits par l'acide sulfureux. Schématiquement, le cycle des réactions assez compliquées qui se produisent, revient à un transport d'oxygène sur l'acide sulfureux par un catalyseur.

Les oxydations provoquées par de faibles doses de sels manganeux s'expliquent par la facilité avec laquelle ces composés peuvent passer d'un degré d'oxydation à un autre; les oxydes supérieurs constituent le terme intermédiaire des réactions oxydantes où le protoxyde MnO, joue le rôle de catalyseur.

La formation d'un composé intermédiaire n'apparait pas toujours aussi nettement dans toutes les réactions catalytiques, mème si elles se produisent en système homogène.

Dans les réactions produites en milieu hétérogène, le calalyseur semble, le plus souvent, ne subir aucune transformation et son rôle peut paraître limité à une simple action de présence. Il est quelque cas, ce pendant, où la formation d'un composé intermédiaire ne saurait être contestée.

L'oxyde de cuivre chauffé vers 250°et mis au contact d'un mélange de vapeurs combustibles ei d'oxygène, assure leur combustion complète. Il est d'abord réduit à l’état de cuivre métallique et se réoxyde ensuite aux dépens de l'oxygène. Le cuivre catalyse les réactions d'oxydation en formant, avec l'oxygène un composé intermédiaire : l'oxyde de cuivre.

En s'appuyant sur de semblables exemples, Sanamier et SENDERENS ont pensé que l’action catalylique des métaux divisés, vis-à-vis de l'hydrogène, devrait trouver son explication dans la formation intermédiaire d'un hydrure métallique instable, dont la dissociation libérerait de l'hydrogène à l’état naissant.

Il est possible, an moins avec l’un des métaux qui ont la propriété de catalyser les réactions d'hydrogénation, de constater la formation d'un composé de cette nature.

Si l'on dirige un courant d'hydrogène sur de la mousse de palladinm chauffée à une température voisine de 125°, le gaz est absorbé. YŸ a-t-il combinaison entre les deux corps? On l'a cru pendant longtemps, Troosr et HaAurErEUILLE [49] ont assigné la formule Pd'H, au composé qui prendrait naissance. Dewar [50] estime qu'il correspond à la formule Pd3H2, Si l'on fait passer, sur le palladium hydrogéné, un courant de bioxyde d'azote, ce composé est réduit : on constate qu'il se forme de l'eau et de l’'ammoniaque. 11 est possible d'opérer cette réaction en un seul temps, en faisant arriver ensemble le bioxyde d'azote et l'hydrogène sur le palladium ; le métal semble, en définitive, jouer un rôle identique à celui que joue le cuivre dans la combustion des composés organiques.

En poursuivant l’analogie, on peutlogiquement supposer que le processus des réactions d'hydrogénation est encore le même lorsqu'on fait usage du platine, du nickel ou du cuivre divisés comme catalyseurs. Cette théorie est celle qu'ont proposée SABATIER et SENDERENS. dès le début de leurs remarquables travaux.

Occlusion des gaz et hydrogénation catalytique. — Il est des chimistes qui donnent au mot combinaison un sens étroit et précis; pour ceux-là, l'existence des composés chimiques qui n'ont jamais pu être isolés et analysés apparaît toujours comme douteuse.

S'il faut entendre par combinaison l'union de deux corps dans des proportions parfaitement définies, l'hydrure de palladium n'existe pas, c'est là du moins le résultat des travaux de Rozesoom et C. Horsrsema [51]. L'existence des hydrures de

platine, de nickel, de cuivre, ete., est, « fort'ori, plus discutable encore, de telle sorte qu'il faut chercher ailleurs que dans. la formalion d'un d'hydrure intermédiaire, l'explication des propriétés catalytiques de ces mélaux.

Comme nous l'avons vu, l'activité catalytique vis-à-vis de l'hydrogène semble en relation étroite avec l'état de division extrême des métaux qui la possèdent ; certains auteurs pensent qu'il faut attribuer une très grand importance à celte propriété physique.

Un gramme de nickel réduit présente, par rapport à sa masse, une surface infiniment grande. On ne doit donc pas s'étonner s'il possède vis-à-vis des gaz des propriélés analogues à celles du charbon de bois ; 1 gr. 27 de charbon de coco correspondant ace. de charbon compact, absorbe à froid (à 15° et à 760 mm.), quand il a eté rougi et refroidi sous le mercure, des volumes de gaz très variables,allant de 2ec. pour l'argon, à 178cc. pour l'ammoniaque. Si la quantité du gaz ammoniac ainsi condensée dans les pores du charbon était amenée par compression à occuper un volume aussi réduit, il serait dès le début amené à l'état liquide car il suffit de Île comprimer à 5,5 atmosphère, à + 18°, pour le liquéfier ; il occuperait (d'après la densité connue du gaz liquéfié) un volume égal à 0. cm. 2, et sa tension de vapeur, à la température de 10°,atteindrait 178 atmosphères [52]. Un pareil changement d'état physique s'accompagne forcément d'un mouvement thermique ; l'absorption du gaz ammoniac par le charbon dégage une quantité de chaleur qui dépasse en grandeur celle que dégage le passage de l'état gazeux à l'état liquide. Dans l'exemple précédent, la liquéfaction de 18 cc. de gaz ammoniac dégage 0,26 cal. ; l'absorption du même volume par le charbon de bois dégage 0,45 cal.

Les causes fondamentales de ces propriétés curieuses du charbon de bois sont encore totalement inconnues.

On conçoit facilement que la condensation d'un gaz dans un corps poreux,'accompagnée d'un dégagement de chaleur puisse permettre d'opérer des combinaisons directes. Le chlore et l'hydrogène peuvent s'unir en se rencontrant dans les pores du charbon de bois ; il en est de mème de l'oxyde de carbone et du chlore, de l'hydrogène sulfuré et de l'oxygène. Ce dont on

peut s'étonner, dans ces condilions, c'est que le charbon de bois ne soit pas un catalyseur universel pour toutes les réactions qui s'effectuent en systéme gazeux; en fait, ses propriétés sont à ce point de vue fort médiocres, sauf dans le cas de la forma tiou du gaz phosæène COCP,

Comme le charbon de bois, les métaux divisés peuvent absorber des quantités importantes de gaz, mais ces propriétés sont limitées à quelques métaux et à quelques gaz. Les propriétés absorbantes du charbon de bois se manifestent surtout pour les gaz facilement liquéfiables et par suite très éloignés de l’état parfait (NH3, SO?) ; les métaux divisés, au contraire, absorbent l'hydrogène plus aisément que tout autre gaz. Cetle absorption à laquelle on a donné le nom d'occlusion, atteint son maximum avec le palladium.

Les quantités d'hydrogène que peuvent absorber divers métaux sous forme de poussière très fine sont les suivants : [53]

Mousse de palladium ...... 680 vol. à 850 vol. Nolnideiplalinen#"#1#0 3100 GODAlETÉQUIL EEE TES 159

ONTIVISEL SRE TER 1OBE— PETTÉUIL SR RENE

NICKENTÉQUI TER RARE ue CUINIEEQAUL En Æ —

Les données numériques ci-dessus montrent que l’état de division extrême des métaux n’est pas le facteur le plus important qui permette d'expliquer les phénomènes d'occlusion ; l’affinité que peuvent avoir l’un pour l’autre l'hydrogène et le métal semble jouer un rôle prépondérant, On peut, sans invraisemblance, supposer que l'hydrogène se dissout dans les métaux divisés en pénétrant plus ou moins profondément dans la partie périphérique de chaque particule. Par certaines de ses propriétés physiques, notamment par sa conductibilité électrique et calorifique, l'hydrogène se rapproche des métaux Gil ne paraît pas extraordinaire qu'il puisse former avec eux des solutions solides. Comme sa solubilité n’est pas la même dans tous les métaux, on se rend facilement compte des raiscns pour lesquelles l'occlusion est une propriélé élective.

Si les propriétés catalytiques des métaux divisés vis-à-vis,

de l'hydrogène. sont dues à la faculté qu'ils ont d'absorber ce gaz, les meilleurs catalyseurs doivent être ceux dont les propriétés absorbantes sont les plus grandes. La lecture du tableau ci-dessus est à ce sujet assez troublante ; on y voit le nickel, qui est en fait le catalyseur le plus puissant, occuper l'avant dernier rang. Sagarier a cherché à expliquer cette anomalie. Voici ce qu'il a dit à ce sujet [54] :

« Le palladium, quoiqu'il se charge de beaucoup plus d'hy- « drogène, est, comme catalyseur, généralement inférieur au « platine, sans doute parce que l'hydrogène ne s’en dégage pas « assez vile pour se porter sur les molécules hydrogénables.

« Le cuivre, le fer, le cobalt et surtout le nickel réduits sont « bien plus avantageux quoique, vis-à-vis de l'hydrogène « seul, ils ne puissent en retenir que des doses bien moindres, « parce que, probablement, la formation et le dédoublement du « composé d'ocelusion sont bien plus rapides. »

Dans tous les raisonnements qui précèdent, on s’efforce de mettre en lumière l’action du catalyseur sur l'hydrogène, sans faire intervenir celle qu'il peut avoir sur le composé à hydrogéner. C'est là un facteur essentiellement variable dont la portée générale est impossible à déterminer; on sait Cependant que son influence peut être considérable ; c’est l'action qu’exerce le nickel réduit sur l’acélylène et l'éthylène qui a conduit Saparier et SeNDERENS à la découverte des propriétés catalytiques de ce métal.

Les discussions qu'a soulevée la théorie très simple de la formation d'un hydrure intermédiaire, dans les réactions d'hy-

‘drogénation par catalyse, montrent combien le mécanisme deS

réactions chimiques est obscur ; l'étude de la chimie est encore limitée à celle de l’état initial et de l’état final des systèmes qui réagissent.

Ipariëw considère les catalyseurs comme des transformateurs d'énergie ; le nickel réduit recevrait de l'énergie calorifique et la transformerait en énergie chimique. Cette explication ne pourrait être valable que pour les réactions endothermiques, c'est-à-dire pour celles par lesquelles l'énergie chimique d’un système est accrue ; or, les réactions d’hydrogénation sont à peu près toutes exothermiques.

D'autre part, il est des cas où le catalyseur ne reçoit aucune énergie extérieure (Méthode de Paar-Sxrra et de Foxix- Wieisrærer); dire alors qu'il transforme l'énergie chimique en énergie calorifique est une tautologie, c'estdire, sous une autre forme, qu’il provoque les réactions : qu'il est un catalyseur.

Pour Osrwarv enfin, toutes les théories que l'on peut imaginer sur la catalys? sont à rejeter parce qu'elles ne reposent pas sur une connaissance suffisamment précise des réactions ;: elles sont sans valeur, dit-il, en l'absence de mesures précises.

C'est le propre de toutes les théories de faire gaître la discussion ; il est vain d’ailleurs de prétendre mesurer la part de vérité absolue qu’elles contiennent. L'idée de la formation de combinaisons intermédiaires instables dans les réactions par catalyse a guidé Sasarier et ses collaborateurs dans leurs recherches ; elle les a conduits à donner une très grande exlension à la nouvelle méthode en l’appliquant à la déshydration et à la déshydrogénation des composés organiques.

On peut done conclure, avec SaBarier, que « malgré ses imperfections et ses lacunes, cette théorie est bonne parce qu'elle est féconde et qu'elle permet de prévoir utilement les réactions ».