IV

ACIDE ANTIMONIEUX HYDRATÉ.

On l’obtient sous forme de précipité blanc, en ajoutant de l’acide nitrique à de l’antimonite de potasse, étendant la liqueur avec de l’eau, et lavant.

Il contient 15,26 pour cent d’eau.

ACIDE ANTIMONIQUE.

Tritoxide d’ antimoine, matière perlée de Kerhringius.

Nous l’avons obtenu à l’état anhydre en dissolvant l’antimoine dans l’eau régale , évaporant la dissolution jusqu’à siccité , puis ajoutant de l’acide nitrique au résidu , et en chauffant la masse à une température qui ne doit pas s’élever au rouge , jusqu’à ce que tout l’acide nitrique soit chassé.

L’acide antimonique contient :

2 at. antimoine . 1612,9 76,54

5 at. oxigène . 500,0 25,66

Nous l’avons obtenu à l’état d’hydrate , nu en précipitant par l’eau la dissolution d’antimoine dans l’eau régale , ou en décomposant par l’acide nitrique i’antimoniate de potasse (antimoine diaphorétique).

Cet hydrate contient :

1 at. acide antimonique. .. . 2112,8 95

2 at. eau . 112,5 5

Voici les principaux caractères auxquels nous avons reconnu facilement que le produit que nous avions obtenu était de l’acide antimonique :

Cette substance parfaitement pure est jaune-clair;

hydratée , sa couleur est blanche. Chauffe , l’hydrate acquiert d’abord une couleur jaune , parce qu’il abandonne son eau. A une chaleur plus élevée, il se convertit en acide antimonieux et devient blanc. Au chalumeau, l’acide antimonique se comporte comme l’acide antimonieux, dans lequel il se transforme par l’action de la chaleur.

L’acide antimonique et son hydrate sont absolument insolubles dans l’eau et dans l’acide nitrique ; cependant l’un et l’autre rougissent fortement le papier de tournesol humide. L’hydrate d’acide antimonique se dissout difficilement dans l’acide hydrochlorique concentré, même à l’aide de la chaleur; la dissolution se trouble quand on y verse de l’eau. Un courant de gaz hydrogène sulfuré produit dans cette dissolution un précipité orangé , dont la nuance se rapproche beaucoup de celle que donne lo même réactif dans les dissolutions hydro-chloriques d’acide antimonieux. Une baguette de zinc métallique précipite également de cette dissolution , d’une manière incomplète, l’antimoine sous forme d’une poudre

noire.

Oiapltre second.

A NTI M OIN E DT A PITG R KTIQU E .

Synonymie. Sur-antimoniale cle potasse, oxide d* antimoine blanc lavé , oxide blanc d* antimoine par h nitre , chaux d* antimoine nitrée.

L’antimoine diaphonique est îa préparation la plus généralement connue dans les pharmacies sous le nom d’oxide hlanc d’antimoine , et celle qui est employée par presque tous les praticiens. C’est ce composé que le Codex français de l’année 1818 décrit sous le nom (Yoxidum stibii album mediante nitro conjectura.

Tous les pharmacologistes sont loin de s’accorder sur la préparation de ce médicament , et un des elfets les plus fâcheux de cette discordance , c’est que les produits obtenus par les diverses méthodes ne présentent point d’identité dans leur composition et leurs propriétés.

Commençons par donner le procédé du Codex français, année 1818 (il.

(i) Le Codes de 1887 prescrit deux parties de nitrate de potasse sur une d’antiinoine. Le manuel opératoire

Ou pu lvérise parties égales d’antimoine métallique et de nitrate de potasse ; on opère le mélange , et on le projette par portions dans un creuset rougi au feu. À chaque projection, il y a une déflagration assez vive et dégagement d’azote et de protoxide d’azote.

La matière est tenue sur le feu au rouge , pendant une demi-heure ; on la jette dans l’eau , et on lave à froid , à plusieurs reprises, jusqu’à ce que ce liquide

n’enlève absolument rien à la matière insoluble. Les premiers lavages entraînent le nitrite , de nitrate de potasse et un peu de potasse carbonatée. Quand la liqueur n’est plus alcaline, il se dissout des composés neutres formés par la combinaison de la potasse avec les acides bypo-antimonieux , antimonieux et antimonique. Le précipité bien lavé constitue l’antimoine diaphorétique , qui est journellement employé sous le nom d’oxide blanc d’antimoine.

Nous allons exposer les principales propriétés de ce composé, préparé d’après le procédé ci-dessus.

C’est une pondre blanche, mélangée d’une grande quantité de paillettes de la même nuance , inodore

est d’ailleurs exactement le même que celui de i ancien Codes.

et sans saveur. Chauffée avec précaution, elle a perdu une certaine proportion d’eau en éprouvant un léger changement de couleur; en continuant à chauffer plus fortement dans un appareil convenable , nous avons pu recueillir une proportion notable de gaz oxigène. Quand toute l’action est terminée, le résidu reprend l’aspect de l’antimoine diapborétique. Chauffé au chalumeau sur la lame de platine, ce meme résidu décrépite; chauffé enfin à la flamme intérieure du chalumeau , dans une coupelle faite dans du charbon, les bords se recouvrent d’une efflorescence blanche, en même temps qu’il se dégage des fumées de la même couleur; si on opère avec précaution , et si on dirige constamment sur la poudre la flamme désoxidante , on peut révivifier un petit culot d’antimoine métallique. Si on la fait bouillir avec de l’acide nitrique étendu , cet acide enlève la potasse sans attaquer nullement les oxides d’antimoine.

Cette réaction pourrait nous servir pour déterminer rigoureusement l’état de saturation de l’antimoine diaphonique , si cette préparation n’était, comme nous le prouverons bientôt , un mélange en proportions variables de divers oxides d’antimoine.

Ces analyses ne conduisent à aucun résultat scientifique , elles nous apprennent seulement à déterminer la quantité de potasse contenue dans une proportion donnée de ce composé. Avant de procéder à la séparation de la potasse , on expose l’antimoine diaphonique à une chaleur de 100° pour le priver de l’humidité qu’il contient.

Voici les résultats que nous avons obtenus dans trois opérations différentes :

Potasse . 11,78 — 12,54— 10,57

Mélange d’oxide et d’acides

d’antimoine . . 88,52 — 87,08 — 80,05

La quantité de potasse fut déterminée par le poids du nitrate de potasse obtenu, et celle de l’oxide et des acides par le poids du résidu desséché.

Le résidu insoluble dans l’acide nitrique est un mélange de divers oxides d’antimoine : c’est un fait actuellement reconnu, mais qui ne s’appuie sur aucune expérience précise. On sait toute la difficulté que présente la séparation des divers oxides d’antimoine ; elle est si grande que les analystes les plus exercés de notre époque la regardent comme à peu près insurmontable.

Voici la méthode que nous ayons survie pour tacher d’arriver à ce but :

L’antimoine diaphorétique a été traité à plusieurs reprises par l’acide acétique, d’abord faible, puis de plus en plus concentré. Cet acide enlève la potasse et le protoxide d’antimoine ; on convertit ce dernier en sulfure insoluble au moyen de l’hydrogène sulfuré , et la quantité de sulfure donne la proportion d’oxide contenue dans le mélange. La séparation des acides antimonieux et antimonique présente des difficultés que nous n’avons pu surmonter; heureusement qu’il existe un moyen trèsprécis d’arriver à leur détermination quantitative.

Nous avons introduit un mélange de ces deux oxides , exempt de protoxide et privé d’eau par l’exposition dans le vide , à une température de 100 ° , dans un tube de verre vert garni d’une feuille de cuivre, tel qu’on l’emploie pour les analyses des substances organiques. Le tube fut ensuite placé sur la grille à combustion , et exposé à une chaleur rouge soutenue, pendant une demi-heure. Pesé avant l’opération, il le fut également après , et la différence des deux poids indiquait la quantité d’oxigène perdue qui, à cette température élevée, n’avait pu

être enlevée qu’à l’acide antimonique, par sa conversion en acide antimonieux. On sait la quantité d’oxigène qu’une proportion d’acide antimonique doit perdre , pour se convertir en acide antimonieux ; et de là on connaît facilement la quantité d’acide antimonique contenue dans le mélange.

Nous avons répété ce mode analytique sur plusieurs antimoines diaphoniques obtenus dans des opérations différentes, où nous avions réuni le plus grand nombre de précautions pour avoir des produits identiques : égales proportions des composants , vases semblables, même chaleur soutenue , et nous devons dire que malgré ces soins nous n’avons pu obtenir des proportions constantes des divers oxides.

Voici le tableau indiquant, à un centième près, les quantités respectives d’oxide et d’acides que nous avons trouvé être contenues dans quatre poids égaux d’antimoine diaphorétique , préparé d’après le Codex.

Oxide d’antimoine.. . . 2,51 1,79 5,22 9,85

Acide antimonieux... 10,25 15,52 9,46 21,50

Acide antimonique. . . 87,46 82,69 87,52 87,85

Ainsi , il est bien prouvé pour nous , qu’en sui-

vant le procédé du Codex français pour préparer l’antimoine diaphorétique , il est presque impossible d’obtenir un produit constamment identique ; c’est

toujours un mélange, en proportions variables,

d’hypo-antimonite , d’antimonite et de bi-antimoniate de potasse. Quelques degrés de chaleur peuvent influer sur les proportions relatives de ces trois composés que nousy avons constamment trouvés. Cepen-

dant nous devons dire qu’en maintenant la chaleur au rouge pendant une heure et demie , nous avons constaté que l’hypo - antimonite avait disparu complètement.

Ces faits démontrent combien était impropre le nom d’oxide blanc d’antimoine donné à ce médicament , puisqu’il contient les trois oxides d’antimoine combinés avec la potasse ; aussi est-il impossible de lui assigner une dénomination assez courte pour être satisfaisante ; et si des expériences thérapeutiques

confirment la bonté de ce dernier mode de préparation , il n’est pas de meilleur nom à adopter que celui d’antimoine diaphorétique consacré par l’ancien usage. Mais dans l’état actuel de la science, il est convenable de renoncer à un procédé qui donne un médicament infidèle et variable.

M. Trousseau a avancé , d’après le résultat de ses expériences cliniques , que les antimonites et antimoniates de potasse jouissaient de propriétés semblables, et que leur mélange ne présentait aucun inconvénient. Nous sommes loin d’adopter ces conclusions sans réserve. Oui, s’il s’agit d’un mélange pur d’antimonite et d’antimoniate de potasse ; mais s’il s’agit d’un mélange contenant de l’hypo-antimonite de potasse , la question change : en effet , nous savons qu’une solution de bi-tartrate de potasse ajoutée à ce mélange peut transformer le protoxide d’antimoine en émétique, et changer les effets du composé. Il est probable que les acides libres de l’estomac pourraient produire un résultat analogue. Cette remarque , sur l’action émétique de l’antimoine diaphorétique obtenu par une trop faible proportion de nitre et par un chauffage trop peu prolongé, n’avait point échappé à l’Eméry.

Examinons maintenant les procédés indiqués par

les autres Pharmacopées pour obtenir l’antimoine diaphorétique lavé. Les différences portent particulièrement sur les proportions des matières employées. Ainsi le Dispensaire de Brunswick, la Pharmacopée de Genève, et Spielmann dans sa

Pharmacopée générale , prescrivent une partie d’antimoine et trois de nitrate de potasse. Si l’on suit le mode d’opérer donné par le Codex français, en adoptant les proportions des divers formulaires que nous venons de citer ; que l’on commence à laver à l’eau froide la masse fondue ; qu’on la fasse bouillir ensuite , le résidu se trouve décomposé ; l’eau dissout un antimoniale neutre de potasse , et laisse un sursel insoluble à l’état de bi-antimoniate qui , lorsqu’il est bien lavé à froid , conserve une réaction alcaline.

La dissolution d’ antimoniale neutre est incolore , et a une saveur faible métallique ; lorsqu’on l’évapore en consistance sirupeuse, il se forme, à sa surface , une pellicule mince de grains cristallins d’antimoniate neutre de potasse qui ne se dissout que lentement dans l’eau froide, mais que l’eau bouillante dissout complètement.

Ce mode opératoire semble présenter un grand inconvénient , en ce qu’une proportion considérable d’acide antimonique est entraînée dans les lavages à l’état d’antimoniate neutre soluble , comme nous venons de le dire , et que la quantité de produit obtenu est beaucoup moindre que dans le procédé

du Codex français, en raison de la grande quantité de nitrate de potasse employée (i).

M. Berzélius prescrit quatre parties de nitre sur une d’antimoine. M. Thénard prescrit également quatre parties de nitre dans sa dernière édition , et deux dans les premières. M. Yan-Mons, dans sa Pharmacopée usuelle , emploie deux parties d’antimoine et cinq de nitre , ou trois de nitrate de soude. Le produit que l’on obtient, en adoptant ces diverses proportions, est tout aussi abondant que dans le procédé du Codex français ; mais tout en étant exempt d’hypo-antimonite , il contient une plus forte proportion d’antimonite et d’antimoniate de potasse , ce qui est avantageux.

Disons encore , pour achever de démontrer le peu de ressemblance que les antimoines diaphoniques ont entre eux , que plusieurs pharmacologistes emploient le sulfure d’antimoine au lieu d’antimoine métallique. Ce procédé réussit également bien; mais comme le produit qu’il fournit n’est pas également pur, et qu’il peut retenir des traces de sous-sulfate d’antimoine , il doit être abandonné.

(i) Ce procédé, tout défectueux qu’il paraît être , a été utilisé par nous, comme on le verra plus loin.

Il en est de même des moyens indiqués par les Pharmacopées Batave , Palatine, etc., qui consistent à mêler une partie d’oxido-chlorure d’antimoine , et trois parties de nitrate de potasse, et à opérer comme l’indique le Codex français ; mais ce procédé est trop dispendieux.

D’après ce que nous venons de dire , doit-on être étonné que l’antimoine diaphorétique soit un médicament variable dans sa composition ? Que de causes ne concourent pas à ce résultat 1 L’impureté et les proportions diverses des matières employées, la chaleur plus ou moins prolongée à laquelle on soumet le mélange, la manière dont les lavages sont opérés, sont autant de circonstances qui ont pour effet de modifier la nature des produits.

Voici la méthode que l’expérience nous a suggérée , et qui parait obvier à tous les inconvénients :

On prend antimoine métallique purifié avec soin par le procédé de M. Liébig (i), une partie; nitrate

(i) Le procédé de M. Liébig consiste à prendre seize parties d’antimoine (purifié par le procédé de M. Berthier), une partie de sulfure d’antimoine et deux parties de carbonate de soude sec.

Après avoir pulvérisé grossièrement ces trois substances , on les mêle exactement et on les fait fondre dans un creuset de terre, en maintenant le mélange en fusion pendant une

de potasse trois parties, comme le prescrit le Dispensaire de Brunswick; on réduit les matières en pou-

demi-heure ; après quoi on brise le creuset, on sépare les scories, et on fait fondre le culot métallique avec une partie de carbonate de soude. Enfin, le nouveau culot d’antimoine obtenu est encore fondu avec une demipartie de carbonate de soude.

Le sulfure d’antimoine transforme l’arsenic, le cuivre et le fer en sulfures. Le sulfure d’arsenic réagit sur le carbonate de soude , et donne du sulfure de sodium et de J’arséniate de soude. Les autres sulfures forment, avec le sulfure alcalin , des combinaisons très-fusibles, qui viennent à la surface du creuset former les scories , sans donner de résidu métallique.

Mais ce procédé qui sépare très-bien de l’antimoine le fer, l’arsenic et le cuivre, ne peut en éliminer le plomb. Alors, pour avoir de l’antimoine parfaitement purifié, nous pensâmes qu’il était convenable, avant d’employer le procédé de M. Liébig, de mettre en pratique , comme le recommande ce savant, celui de M. Berthier, qui débarrassa l’antimoine de tout le plomb qu’il pouvait contenir, en faisant fondre dans un creuset rougi au feu pendant une demi-heure, cent parties de sulfure d’antimoine, avec quarante-deux parties de fer, deux de charbon et dix de sulfate de soude.

Pour montrer combien il importe de purifier l’antimoine qui doit servir aux diverses préparations pharmaceutiques, il nous suffira de dire que M. Serullas a prouvé que l’antimoine du commerce contenait quelquefois yy et le plus souvent d’arsenic , et que l’antimoine diaphorétique en contenait, terme moyen, yyy.

dre , on les mélange exactement et on les projette par portions dans un creuset préalablement chauffé au rouge. La matière est maintenue au rouge pendant une heure et demie ; on verse sur le produit refroidi quatre parties d’eau; on décante, et on met de coté le liquide. On fait bouillir trois fois le résidu avec la même quantité d’eau , les liquides sont réunis et le lavage est achevé à l’eau bouillante qui n’entraîne plus que des traces insignifiantes d’antimoniale. Le produit ainsi lavé est du bi-antimoniate impur, mais exempt cependant d’hypo-antimonite. Si dans les eaux de lavage on fait passer un courant continu de gaz acide carbonique , on obtient un précipité trèsabondant qui, d’après M. Berzélius, n’est autre que du bi-antimoniate pur. En effet, les eaux de lavage ne pouvant contenir que de l’antimoniate neutre de potasse puisque ce sel est le seul soluble, il est évident que si l’on y fait passer un courant d’acide carbonique , comme celui-ci ne peut s’emparer que d’une partie de la potasse , le précipité sera nécessairement formé de bi-antimoniate.

Nous avons dit plus haut que l’antimoine diaphonique ordinaire était tantôt un mélange d’hypoantimonite , d’antimonite et d’antimoniate de potasse ,

et tantôt un mélange de ces deux derniers produits , ce qui arrive le plus souvent. Mais des expériences cliniques ayant démontré que l’hypo-antimonite était nuisible et que l’antimoniate remplissait seul le but désiré, on est amené par cela même à abandonner la préparation insoluble connue, jusqu’à ce jour, sous le :;om d’antimoine diaphorétique , pour ne conserver que le bi-antimoniate obtenu d’une solution d’antimoniate neutre.

D’après ces mêmes considérations , il paraîtrait démontré que l’antimoine diaphorétique ordinaire n’est pas identique avec le produit obtenu par précipitation. Les expériences que nous avons entreprises à cet égard ont justifié nos prévisions.

Ainsi , égales proportions d’antimoine diaphorétique lavé , et de bi-antimoniate obtenu par précipitation, ont été traitées séparément par l’acide nitrique concentré pour leur enlever entièrement la potasse. Les produits de ce traitement, privés par plusieurs lavages de toutes traces d’acides , bien desséchés et pesés exactement , ont donné des quantités en poids très-différentes. La perte de l’antimoine diaphorétique ordinaire était beaucoup plus considérable que celle du bi-antimoniate, puisqu’elle était presque

double de cette dernière. Cette différence dans les proportions de potasse enlevée par Facide nitrique pouvait être prévue; car l’un des produits (celui obtenu par précipitation) ne contient que du biantimoniate , tandis que Fautre est un mélange de bi - antimoniate et d’une assez grande proportion d’antimonite de potasse.

Pour compléter l’analyse de ces deux composés antimoniaux, nous avons pris les résidus de inexpérience précédente , lesquels étaient des combinaisons d’antimoine avec Foxigène , et nous les avons soumis à une température élevée dans un tube de verre vert entouré d’une feuille de cuivre ; tous deux ont laissé dégager de Foxigène pur, mais le résidu qui provenait du bi-antimoniate précipité a été beaucoup moins abondant que l’autre. Cette différence vient évidemment de ce que ce produit ne contient que de Facide antimonique , tandis que Fautre est un mélange d’acide antimonique et d’acide antimonieux. La température élevée à laquelle nous avons soumis les résidus , a eu pour but de priver Facide antimonique d’une grande partie de son oxigène , et de le transformer en acide antimonieux.

La supériorité du produit obtenu par précipitation

( Si )

sur l’antimoine diaphorétique lavé étant ainsi établie , voyons quel est le meilleur procédé pour obtenir la plus grande masse possible de ce composé.

M. Berzélius fait remarquer que dans la préparation de l’antimoine diaphorétique , si on prolonge

la calcination, on transforme l’hypo-antimonite et

l’antimonite de potasse en antimoniate neutre soluble ; donc les eaux de lavage que l’on obtient alors doivent fournir la plus grande quantité possible du précipité : ce qui se réduit à dire que si l’on veut employer le produit dont nous avons parlé , il faut prolonger la calcination autant que possible (une heure et demie à peu près), rejeter le produit insoluble après qu’il aura été bien lavé , et ne conserver que le précipité fourni par les eaux de lavage , au moyen de l’acide carbonique. Des expériences réitérées que nous avons faites à ce sujet, nous ont prouvé que par ce moyen on obtenait plus des trois quarts du mélange employé.

Le bi- antimoniate de potasse ainsi obtenu est d’une blancheur parfaite ; il contient :

1 at. potasse . 589 12 25

2 at. acide anümcnique. . . 4,224 87 75

Si maintenant on considère qu’autrefois les eaux de lavage étaient rejetées comme inutiles , on pourra conclure que notre procédé , indépendamment de la bonté du produit , en fournit encore une assez grande quantité.

Pour résumer notre travail en entier, nous dirons :

1° Que Ton ne doit jamais employer l’antimoine du commerce que Pon destine aux préparations pharmaceutiques , sans l’avoir d’abord traité par le procédé de M. Berthier, afin de le débarrasser du plomb que ce métal retient; ensuite par celui de M. Liébig, qui a le triple avantage de séparer de l’antimoine , en une seule opération , l’arsenic , le cuivre et le fer.

2° Que par le procédé de M. Thénard, c’està-dire par sublimation, on obtient un protoxide d’antimoine pur, en ayant le soin d’employer toujours de l’antimoine purifié, et que, quant à la faible

^ oo )

quantité d’acide antimonieux que nous y avons trouvée, on ne doit pas en tenir compte.

3° Que si Ton veut préparer l’oxide d’antimoine par précipitation , on peut suivre le procédé indiqué dans la Pharmacopée de Madrid, en décomposant une solution de bi-tartrate antimonié de potasse par le carbonate de potasse,: ou bien celui donné par la Pharmacopée de Hanovre , et qui consiste à décomposer l’oxido-chlorure d’antimoine par l’ammoniaque, au lieu d’employer le carbonate de potasse ainsi que ce Dispensaire le propose , en ayant le soin , comme nous l’avons indiqué dans ce Mémoire , d’exposer le produit obtenu à un courant d’eau en vapeur , pour entraîner l’ammoniaque qui pourrait être retenue. Ces deux procédés fournissent de l’oxide d’antimoine parfaitement pur.

4° Que l’analyse que nous avons faite de l’antimoine diaphorétique démontre évidemment que ce produit est un composé d’hypo-antimonite de potasse, d’antimonite et d’antimoniate de la même base. Comme on l’a déjà vu , la potasse et les différents oxides d’antimoine ont été séparés par l’acide acétique qui n’entraîne que le protovide avec la base. Les proportions relatives d’acide antimonieux et

d’acide antimouique ont été appréciées en chauffant au rouge le mélange des deux acides ; le tout s’est converti en acide antimonieux, et la perte en oxigène a indiqué la proportion d’acide antimonique.

5° Que le meilleur procédé à suivre pour obtenir un antimoine diaphonique pur et constamment identique , consiste à employer une partie d’antimoine purifié avec soin par le procédé de MM . Berthier et Liébig, et trois parties de nitrate de potasse; à calciner fortement le mélange , à bien laver à l’eau bouillante le produit obtenu , à faire passer un courant de gaz acide carbonique dans les eaux de lavage , et à recueillir le précipité qui seul doit être conservé.

Enfin, nous devons désirer, avec MM. les Rapporteurs de notre travail , que les pharmaciens ne donnent aujourd’hui, sous le nom d’oxide blanc d’antimoine , que le protoxide de ce métal préparé par sublimation en le désignant sous le nom d’oxide d’antimoine cristallisé , ou bien sous celui de fleurs argentines d’antimoine; réservant le nom d’oxide d’antimoine hydraté , ou par précipitation , à l’oxide obtenu par la décomposition de l’émétique ou de roxido-chlorure d’antimoine pur, au moyen du car-

bonate de potasse , ou mieux , selon nous , de l’ammoniaque.

Puisque le produit qui doit remplacer l’antimoine diaphorétique est un véritable bi - antimoniate de potasse , nous faisons des vœux pour qu’à l’avenir cette dénomination lui soit assignée ; car elle indique parfaitement la véritable composition chimique de cette préparation antimoniale.

' , ", I <♦*?}> fiiaom

■ *• • Vy ' ' il i l:. I . la y l

O^CnO<>-CK><><>CK>0<>CK>OC''î<t 0 1^000 (XKXHXKXKKKKD 0-0