Notice supplémentaire sur les travaux scientifiques, [1891-1893]

Je résumerai ici les travaux scientifiques que j’ai effectués depuis l’impression de ma précédente Notice qui remonte au milieu de l’année 1891.

Dissociation du bioxyde de baryum.

On savait depuis longtemps, par les recherches de Boussingault, que la décomposition du bioxyde de baryum était une opération réversible, c’est-à-dire qu’elle rentrait dans la catégorie des phénomènes de dissociation découverts par H. Sainte-Claire Deville, mais on ne possédait à ce sujet aucune donnée numérique. J’ai déterminé d’une façon complète la courbe des tensions de dissociation de ce composé. Elle se superpose presque exactement à celle du 080,00“ que j avais étudié antérieurement. La tension de i" ,m correspond à la température de

°Au cours des mêmes expériences, j’ai donné l’explication d’une série de particularités qui ont, pendant longtemps, fait échouer toutes les tentatives de fabrication industrielle de l’oxygène au moyen du bioxyde de baryum.

La baryte absolument anhydre est incapable dabsorber 1 oxygéné; c’est à cette propriété qu’elle doit, après un certain nombre dopera-

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tions, de devenir inerte quand on emploie pour la régénération du bioxyde de baryum de Pair trop parfaitement desséché, comme le faisait Boussingault. Par contre. Pair trop humide donne de l’hydrate de baryte qui forme avec le bioxyde un mélange extrêmement fusible. Le mélange 2 (Ba O HO -t-BaO ! ) fond à 45o", température bien inférieure à celle de dissociation normale du bioxyde. La formation de semblables mélanges fusibles met également hors d’usage la baryte employée à la fabrication de l’oxygène. Cette opération ne peut marcher d’une façon continue qu’en employant pour régénérer le bioxyde de Pair à un degré hygrométrique déterminé. Enfin, vers 800°, c’està-dire au voisinage de la température correspondant à la tension de dissociation de i atmosphère, le bioxyde de baryum attaque instantanément le fer des cornues en donnant un ferrite de baryte fusible. C’est là, indépendamment de la question de prix de revient, ce qui oblige, dans la fabrication industrielle de l’oxygène, à procéder par variation de pression et non par variation de température.

Dissociation du plombate de chaux.

On a proposé récemment en Angleterre de substituer pour la fabrication de l’oxygène le plombate de chaux PbO'\ 2CaO au bioxyde de baryum. J’ai déterminé, comme pour le bioxyde de baryum, la courbe des tensions de dissociation de ce composé; ces deux courbes ont même forme, mais celle du plombate de chaux correspond pour les mêmes tensions à des températures plus élevées d’environ 200“. La tension de 1““ correspond à la température de io85°. Comme on pouvait le prévoir en raison de la fusibilité de l’oxyde de plomb, la réabsorption de l’oxygène est beaucoup plus rapide que dans le cas du bioxyde de baryum.

Fusion du carbonate de chaux.

L expérience classique de Hall sur la fusion du carbonate de chaux sous pression avaitété, à maintes reprises, contestée. Le savant anglais

avait, en effet, opéré sur des variétés impures de carbonate de chaux naturel, et les tentatives faites pour répéter cette expérience avec du carbonate de chaux précipité pur avaient toutes échoué. J’ai réussi le premier à fondre du carbonate de chaux chimiquement pur et j’ai obtenu une masse saccharoïde présentant tous les caractères du marbre blanc. Des plaques minces taillées dans la masse laissaient voir des cristaux cent fois plus gros environ que les grains du précipité chimique mis en expérience. J’ai reconnu en même temps que le point de fusion du carbonate de chaux était voisin de celui de l’or, et que la masse fondue était seulement pâteuse, ce qtie Hall avait, du reste, également annoncé. Il comparait le carbonate de chaux fondu à de la cire fondue

Chaleur de transformation de l’arragonite en calcite.

On admettait, depuis les expériences de Favre, que la transformation de l’arragonite en calcite était accompagnée d’un dégagement de chaleur relativement considérable, soit 2 C|11 par équivalent (CaO.CO ! = 5 o« r ). Ce résultat m’a semblé difficilement conciliable avec les expériences de Rose, d’après lesquelles la production artificielle de l’arragonite aurait lieu à une température plus élevée que celle de la calcite. J'avais, en effet, au cours de mes études sur les équilibres chimiques, établi comme une conséquence rigoureuse des principes de la Thermodynamique que la formation de l’état d’un corps correspondant au plus grand dégagement de chaleur devait se produire vers les basses températures. En reprenant par des méthodes plus précises la chaleur de transformation des deux variétés du carbonate de chaux, j’ai reconnu qu’elle était de sens inverse à celle donnée par Favre, et environ dix fois moins importante. La contradiction apparente signalée au début n’existe donc pas.

o,5 pour ioo au moyen d’appareils très compliqués. Je suis arrivé, en étudiant méthodiquement les phénomènes mis en jeu, à quintupler ce degré de précision, tout en employant des dispositifs expérimentaux beaucoup plus simples.

Mes appareils sont aujourd’hui en fonctionnement dans un certain nombre de mines françaises, où ils donnent des résultats satisfaisants.

Recherches sur les ciments.

Membre d’une Commission d’unification des méthodes d’essais nommée par le gouvernement, j’ai été amené à étudier une série de procédés d’essais des ciments ayant pour objet de déterminer :

i° Le poids spécifique des poudres de ciment;

2° Les teneurs en eau et en acide carbonique;

3 ° La présence de la chaux libre, c’est-à-dire non combinée.

Ces expériences, qui se rattachent plus à la Chimie industrielle qu’à la Chimie scientifique, ont été décrits dans mon Mémoire Sur les procédés d’essais des chaux et ciments, inséré aux Annales des Mines.

Borates métalliques.

Mes recherches relatives aux borates métalliques, qui ont porté sur leur composition chimique, leur densité, leur chaleur de formation, leur point de fusion et leur état vitreux n’ont pas encore été publiées dans leur entier. J’ai seulement donné dans les Comptes rendus une Note relative à leur composition chimique.

Antérieurement à mes recherches, on admettait que l’acide borique pouvait se combiner aux bases dans des proportions pour ainsi dire indéfiniment variables. Certains ouvrages de Chimie n’indiquent pas moins de onze proportions différentes semblables. L’acide borique aurait donc été une exception unique parmi tous les autres acides, puisque celui d’entre eux, l’acide phosphorique, qui présente le plus grand nombre de basicités différentes, n’en possède que trois.

J’ai reconnu que les idées admises au sujet de l’acide borique étaient de tous points inexactes et qu’elles étaient le résultat d’erreurs de trois natures différentes.

3° Borates tribasiques. — Ce sont les borates de la première série préparée et décrite par Ebelmen.

Ces trois familles de borates doivent être considérées comme normales; elles correspondent aux aluminates de même formule.

4° Borate sesquibasique. — J’ai obtenu avec le zinc seul un borate de cette formule qui n’avait pas été obtenu encore et possède des propriétés curieuses. Il cristallise dans le système cubique en très beaux dodécaèdres rhomboïdaux, mais sa cristallisation est très difficile à obtenir quand on ne peut pas l’amorcer en semant dans la masse fondue quelque germe cristallin de même nature. Il se solidifie très facilement, même par refroidissement lent, en donnant un verre parfaitement homogène et transparent, et le verre est facilement attaquable aux acides faibles, tandis que les cristaux sont inattaquables, même par les acides concentrés.

Les données numériques relatives aux densités, chaleur de formation, et point de fusion de ces composés ne comportent aucune conclusion d’ordre général, c’est principalement en raison de ce peu d’intérêt que j’en ai différé jusqu’ici la publication.

Les verres d’acide borique forment le lien entre les dissolutions liquides et les verres qui sont de véritables dissolutions solides. Les phénomènes de saturation et de désursaturation ou dévitrification dont ils sont le siège, établissent la continuité complète entre les mélanges homogènes tout à fait liquides et tout à fait solides.

Fusibilité des mélanges salins.

Dans mes études antérieures sur les phénomènes de dissolution, j’ai donné une formule générale de la variation de la solubilité en fonction de la température qui suppose connue la relation des tensions de vapeur des dissolutions à leur concentration. Cette relation n’est connue jusqu’ici que pour les solutions très diluées et l'on peut être assuré, au moins pour les solutions aqueuses, que cette relation sous sa forme exacte est nécessairement très complexe et ne saurait être exprimée par une fonction algébrique inférieure au troisième degré. En présence

de cette complication, j’avais renoncé à poursuivre cette étude et m’en étais tenu à la relation approchée primitivement obtenue.

Des recherches récentes de M. Ramsay sur les tensions capillaires ayant établi que l’eau était un liquide d’une constitution tout à fait anormale dans lequel les phénomènes de dissolution devaient revêtir une forme particulièrement compliquée, j’ai pensé qu’en reprenant l’étude des dissolutions non aqueuses, on pourrait peut-être arriver à des lois plus simples. C’est dans ce but que j’ai entrepris une étude sur la solubilité mutuelle des sels métalliques fondus; cette étude est seulement en cours d’exécution et je n’ai encore publié qu’un petit nombre des premiers résultats obtenus. Ces résultats m’ont montré immédiatement que les solutions exclusivement salines sont régies par des lois beaucoup plus simples que les solutions aqueuses.

Voici les principaux résultats obtenus jusqu’ici : i° les abaissements moléculaires du point de fusion des sels par addition d’autres sels ne présentent pas les anomalies bien connues des solutions aqueuses. Ils pourront sans doute servir à la détermination du poids moléculaire des sels, et indirectement à la détermination des chaleurs latentes de fusion par la formule de van t’Hoff.

2° Les courbes de solubilité salines peuvent être divisées en quatre catégories distinctes :

I. Celles des sels qui ne se combinent ni ne se mêlent isomorphiquement entre eux.

II. Celles des sels qui donnent ensemble des combinaisons dé-

III. Celles des sels qui se mêlent isomorphiquement entre eux.