C-H» + H-0 = CH- - CHO

J’ai pu montrer que le sulfate acide dé mercure, catalyseur spécifique de la réaction, donnait un excellent rendement quand il était associé à de petites quantités de sel ferrique et d’acide vanadique. La solution altérée par réduction progressive pouvait être régénérée de temps en temps par oxydation électrolytique, et la présence des sels étrangers permettait de brûler à l’anode les résines formées aux dépens de l’aldéhyde dans le bain acide et chaud.

Ce catalyseur ternaire, essayé à la Poudrerie d’Angoulême, puis aux usines de Rioupéroux, a présenté sur les autres des avantages certains ; les rendements dépassaient 90 % ; l’aldéhyde —ou la paraldéhyde — qu'il fournissait était destinée à la préparation de l’alcool par réduction électrolytique sur une cathode de plomb, qui supprimait tout dégagement d’hydrogène gazeux.

Incidemment, après l’étude des conditions d’oxydation de l’aldéhyde en acide acétique, j’ai montré que ce dernier était facilement transformé en acétone par passage vers 300° sur du peroxyde de manganèse artificiel ou naturel. Ce catalyseur présente sur l’oxyde manganeux, préconisé jusquelà, de multiples avantages. Sa préparation est beaucoup plus simple ou inexistante, il s’encrasse beaucoup moins vite; enfin, sa régénération n’exige qu’une légère calcination à l’air.

Une installation fut montée avec une colonne de pyrolusite brute, granulée, que le mélangé avec du coke permettait de chauffer par résistance. En partant d’acide à plus de 92 %, en lavant les gaz dégagés, le rendement pratique dépasse 95 % de la quantité théorique d’acétbne.

Préparation d’organométalliques

Lés organomagnésiehs fournissent un procédé commode de préparation de nombreux organométalliques ; il suffit de les traiter par un dérivé halogéné d’un métalloïde ou d’un métal. Cette réaction m’a donné le silicium et l’étaintétraphénylacétylène:Si(C==C—C*H‘)* et Sn(C=C—les dérivés cyclohexaniques du silicium de l’étain, du bismuth, de l’arsenic, de l’antimoine et du phosphore : M(C*H“) 4 et MJC^H 11 )’. Ces derniers, très oxydables à l’air, fournissent directement l’oxyde, le sulfure, le dibromure correspondant. La guerre a dispersé mes notes et mes produits ; j’ai trouvé les mêmes résultats décrits et développés dans les périodiques allemands de 1917, et je n’ai plus repris ce travail.

MAGNÉTOCHIMIE

Additivité des propriétés diamagnétiques

Le calcul des susceptibilités moléculaires par additivité rigoureuse serait possible si l'association atomique ne modifiait pas l’orbite des électrons de valence ou même des électrons plus profonds ; il faudrait également que l’acte de combinaison ne fasse pas disparaître certaines dissymétries ayant pour répercussion une polarité paramagnétique ou ferromagnétique.

En fait, l’additivité rigoureuse ne s’est rencontrée que dans certains composés diamagnétiques d’éléments diamagnétiques, dont les liaisons interatomiques sont de nature simple (liaisons simples en chaîne ouverte des chimistes); elle doit subir une retouche quand des contraintes structurales diminuent le degré de liberté des électrons. Notons d’ailleurs que la présence dans les métaux des électrons libres assurant leur conductibilité apporte à leurs propriétés magnétiques une part contributive qui disparaît en combinaison, et trouble de ce chef les relations d’additivité-

J’ai pu montrer que pour les composés organiques de formule A*B b C°, la susceptibilité moléculaire pouvait se calculer par la formule :

Xm = aXi + K

K étant un terme correctif ou une somme de termes correctifs tenant compte des particularités de structure. On peut prendre, dans le cas des métalloïdes et de la plupart des métaux, pour susceptibilités atomiques Xa les valeurs déterminées sur le corps simple non combiné. Il y a dans ce dernier point une circonstance presque exceptionnelle qui tient à la cause électronique profonde du diamagnétisme.

L’utilisation de.la formule précédente a fourni inversement le moyen de prévoir les susceptibilités des corps simples non encore étudiés à l’état

hexanones étaient énolisées en cyeloKexénols, ce qui explique le passage du phénol au cyclohexanol par l’intermédiaire dé la cyclohexanone.

Enfin, dans le même ordre d’idées, la sensibilité du champ magnétique aux doubles liaisons m’a révélé dans les dérivés halogénés l’amorce de liaisons éthyléniques ; elle a mis en évidence le jeu des valences supplémentaires des métalloïdes monovalents dans les dérivés polyhalogénés où le diamagnétisme est toujours atténué. C’est là-dessus que j’ai pq baser une explication nouvelle de l’inversion de Walds».

L’analyse magnétique se montre donc un moyen de contrôle et de découverte intéressant, possédant même sur d’autres procédés d’investigation physico-chimique l’avantage de saisir sur le fait des équilibres sans les déplacer, comme c’est le cas pour l’analyse des mélanges de tautomères.

signalé d'une baisse du diamagnétisme dans les sels polyhalogénés, due au jeu des valences supplémentaires.

Voici, pour préciser, quelques-uns des modules diamagnétiques déter-

Br — 306.10’

SO* (sulfites) — 223.10’ SO* (sulfates) — 336.10’ PO» (phosphites) —242.10’ PO* (phosphates) — 335.10’ CO’ (carbonates) —222:10’ Sio* (silicates) •— 309.10’

Na —92.10’

Rb — 272.10’

Gs — 410.10’

Mg —113.10’

Ca —158.10’

Sr — 245.10’

Ba — 378.10’

Zn —131.10’

Al — 63.10’

Périodicité des propriétés diamagnétiques

En possession d'un nombre considérable de constantes relatives aux éléments, il étaitnaturel de les comparer entre elles.

Cet examen a révélé deux sortes de régularités remarquables, qui seront peut-être utilisées un jour dans la théorie électronique de la matière.

1° En fonction du numéro atomique, les'susceptibilités se placent sur des lignes brisées régulières, qui se reproduisent périodiquement avec un aspect identique, sauf dans la zone des éléments très légers.

Sur ces lignes, les points homologues correspondent dans chaque période aux éléments homologues d’une même famille naturelle : le soufre, le sélé-

maxima relatifs ; le phosphore, l’arsenic, l’antimoine, le bismuth sur les

De plus, les éléments diamagnétiques en combinaison forment des groupes non lacunaires sans intercalation de paramagnétiques ; la propriété diamagnétique ou paramagnétique est donc elle aussi une attribution périodique du numéro atomique.

2° Enfin, dans une même famille naturelle, F, Cl, Br, 1 ; S, Se, Te ; Be,

Mg. Ca-Ca, Sr, Ba, les susceptibilités varient régulièrement, et on peut le? représenter par une formule du type :

log (— XA) = a + MJ.

N étant le numéro atomique, b une constante uniquement fonction de

Étude des hydrates et des hydroxydes

Tout récemment, j’ai mis à profit les propriétés anormales de l’eau, dont le diamagnétisme est exceptionnellement elevé.

Il y a un écart notable entre là susceptibilité calculée pour l’hydroxyde d’un métal M(OH) n et celle du mélange équivalent d’oxyde anhydre et d’eau, que celle-ci soit de l’eau d’adsorption ou de l’eau combinée sous forme d’ëau de cristallisation. Cette dernière association est uniformément plus diamagnétique que l’hydroxyde.

On peut donc, dans chaque cas particulier, choisir sans hésitation entre les deux formules possibles, et, accessoirement, suivre en détail les effets d’une déshydratation ou d’une reprise d’eau. J’ai pu montrer de cette façon que les « hydrates » dérivant d’éléments mono ou divalents sont de véritables hydroxydes, mais qu’il n’en était pas de même pour ceux des métaux ou métalloïdes de valence supérieure.

Ainsi, l’alumine, la silice, l’oxyde stannique hydratés ne se comportent jamais dans le champ magnétique comme le feraientles hydroxydes Al (OH)*, Si(OH)‘, Sn(OH)‘. Ij,faut les regarder comme des associations AI*O a , nH*0 — SiO*, nH’O — SnO*, nH’O, où. Peau peut être, tantôt absorbée, tantôt combinée.

On ne peut, donc pas accumuler indéfiniment des hydroxyles OH autour d’un même atome de métal polyvalent, de même qu’en chimie organique, on ne peut créer la fonction glycol avec un seul carbone. Les tentatives de ce genre conduisent fatalement à une aldéhyde ou à un anhydride