II. — MÉTAPHOSPHATES

Il y a peu de questions de chimie minérale dont la confusion dépasse celle de l’histoire des métaphosphates, et il faut faire un effort véritable pour suivre les divers auteurs dans leurs contradictions sur ce sujet.

Plus de trente mémoires, d’âges très différents, et d’autant plus difficilement comparables, ont accumulé depuis Graham les données sur ce point, mais leur lecture donne souvent l’impression nette d’une mauvaise définition des espèces chimiques décrites, et de l’incidence de formes colloïdales qui compliquent encore le sujet.

L’existence de sels doubles, dont ori ne s’est pas demandé si elle provenait de l’association de molécules plus simples ou de la saturation d’un acide complexé'par plusieurs bases, a fait admettre l’existence de plus de douze acides polymétaphosphoriques (PO , H) B , dont les modes de préparation et les relations mutuelles présentent les caractères les plus inattendus. A des sels alcalins insolubles, ne donnant pas de se! double, a été attribuée de façon plutôt arbitraire la structure monométaphosphorique PO s M.

J’espère avoir apporté un peu de clarté dans cette confusion par la combinaison des méthodes chimiques et physicochimiques d’investigation.

]}lonométaphosphatcs

• Cherchant à, préciser la nature des métaphosphates en dehors de toute ionisation, j’ai préparé d'abord le métaphosphate d’éthyle par action de l’anhydride phosphorique sur l’éther éthylique.

: La cryoscopie dans le naphtalène assigne à ce corps la formule: -(PO’OH')* ; c’est donc un hexamétaphosphate.

Je pensais en faire dériver les hexamétaphosphates alcalins, mais l’action de l’éthylate de sodium a donné le monométaphosphate non encore décrit, comme l’indique la cryoscopie ; il a donc la formule simple : PO s Na.

C’est un sel déliquescent, extrêmement soluble dans l’eau, 'doué 'des mêmes réactions que les hexamétaphosphates. Il est caractérisé par là propriété remarquable de ne subir aucune polymérisation par l’action de la chaleur. Trempé à des températures échelonnées entre 500 et 950°, il garde son poids moléculaire initial.

Nous serons donc fondés à diviser cette classe de sels en deux groupes indépendants : les mônométaphosphates et les polymétaphosphates.

Polymétaphosphatcs

. Le chauffage progressif d’un phosphate monométallique a servi depuis longtemps de point de départ pour la préparation des métaphosphates, mais les propriétés du sel obtenu varient avec la température atteinte et le métal du phosphate initial.

J’ai pu, non sans peine, établir la filiation de ces différentes formes, fixer leur domaine thermique d’existence,'déterminer le degré de polymérisation des acides correspondants ; bref, dénombrer les polymétaphosphates possibles et simplifier par l’élimination des autres ce chapitre si confus de la chimie minérale.

Il semble bien que tous les métaphosphates se comportent de la même façon sous l’action de la chaleur ; cependant tous les degrés de polymérisation ne sont pas mis en évidence avec la même facilité dans les différentes séries métalliques; nous signalerons ces difficultés de détail au fur et à mesure de notre exposé. .

La déshydratation d’un phosphate monométallique donne bierttôt- (point A) un sel insoluble, appelé depuis longtemps sel de Maddrell, tout à fait inattendu dans la série sodique, mais qui manque dans la série potassique, où son domaine d’existence 'paraît ref&ulé ùçrs'lles basses tempéra-

En chauffant le sel de Maddrell lentement, nous l’avons transformé à température fixe (point B) en trimétaphosphate soluble (PO'M) 1 . C’est le trimétaphosphate qui apparaît le premier lors de la décomposition du phosphate monopotassique.

A température plus élevée, le trimétaphosphate se transforme réversiblement (point C) en tétramétaphosphate encore soluble (PO’M)‘-, qui ne peut être ramené à la température ordinaire qu’à la faveur d’une trempe rapide

Les tétramétaphosphates peuvent subir à leur tour une évolution bifurquée.

Chauffés lentement, ils fondent (point D) et leur refroidissement rapide fournit une massé vitreuse déliquescente que j’ai caractérisée comme un hexamétaphosphate complexe tel que [(PO*)*Na 4 ]Na a . Cette évolution est lentement réversible. Le sel complexe faiblement ionisé constitue la majeure partie du métaphosphate courant des laboratoires; il est toujours accompagné dans les produits commerciaux d’un peu de tétra et de trimétaphosphate provenant d’une rétrogradation du sel coulé.

Chauffes rapidement à température élevée, les tétramétaphosphates évoluent irréversiblement un peu avant leur fusion (point C) vers une nouvelle forme insoluble, trouvée jadis accidentellement par Kurrol, mais confondue par lui avec le sel de Maddrell.

On observe la forme insoluble presque seule avec les sels de potassium, dont l’hexamétaphosphate se forme lentement, mais elle disparaît rapidement pour les sels de sodium, à cause de sa solubilité facile, Suivie de rétrogradation, dans, l’hexamétaphosphate provenant de la fusion du- reste du sel. .

On peut cependant préparer le sel de Kurrol sodique en partant de l’hexamétaphosphate surfondu. Ramené alors dans la zone d’existence du tétramétaphosphate, il passe très lentement à la forme insoluble des hautes

très curieuse qu’un même métaphosphate initial peut fondre suivant son mode de chauffe à deux températures très différentes. La plus basse (point D) fournit l’hexamétaphosphate complexe, la plus haute fournit le sel de Kurrol. Comme nous l’avons vu, le premier liquide peut passer au second, à condition d’atteindre par surfusion la zone d’existence des tétramétaphosphates, seuls capables de donner les sels de Kurrol.

Voici, pour préciser, la position des points de transition signalés, un tableau des températures, avec un diagramme et l’indication de la réversibilité ou de la non-réversibilité.

Kurrol 2 Kurrol 3 Kurrol liq.

Hoxamétaphosphates et complexes métaphosphoriqucs

Le métaphosphate complexe [(PO*)*Na‘]Na*, précipité par un sel de plomb, subit la substitution complète du sodium et donne l’hexamétaphosphate normal (PO’)'Pb’. De ce dernier dérivent facilement les alcalins normaux (PO*)*M*.

Enfin ces hexamétaphosphates, les hexamétapbosphates complexes et les sels de Kurrol donnent seuls avec les sels de la famille du fer des complexes que nous avons déjà décrits.

Filiation dos polymétapUosphates

Nous avons en somme démontré que dans l’échelle des températures il ne restait plus de place que pour un nombre restreint de formes condensées de l’acide métaphosphorique. Dans ces acides : (PO*H) n , l’indice n ne peut prendre que les valeurs reconnues à coup sûr : 1, 3, 4, 6, en ajoutant une forme complexe.

Il restait cependant à déterminer le degré de complexité des acides donnant des sels alcalins insolubles. L’analyse magnétique est venue à mon secours en montrant que la part contributive du groupement PO* dans la susceptibilité moléculaire allait en décroissant pour les sels solubles quand on passait du monométa à l’examétaphosphate.

■J ■ Dans cette série régulière, les sels de Maddrell et les sels de.Kurrol viennent se placer exactement aux places laissées vides par les dimétaphosphates et les ôctométaphosphates, sans qu’il paraisse d’ailleurs exister de différence structurale entre les trois formes de .sels de Kurrol. Nous serons donc fondés jusqu’à nouvel ordre à croire que dans les acides polymétaphosp.hûriques, l’indice n peut prendre toutes les valeurs comprises entre 1 et 8, à l’exception des termes 5 et 7. '

m. — OXYDATION CATALYTIQUE DE L’AMMONIAC

On a généralement attaché trop peu d’importance à la définition physique des catalyseurs et il y a peu de cas où l’on ait fixé de façon complète les conditions thermiques topochimique^ et stoechiométriques correspondant au meilleur rendement des réactions.

Nous avons cherché à combler partiellement cette lacune par l’étude détaillée de l’oxydation de l’ammoniac par l’air.

En présence d’un catalyseur, la réaction principale aboutit irréversiblement à la formation primaire de bioxyde d’azote :

/ . 2 NH> + 5 0 = 2 NO + 3 H*0

bustion directe . ^ NH , + 3 O = N* + 3 H*0

soit par l’action sur l’ammoniac encore inaltéré du bioxyde formé initialement . ^ NH * + 3 no = 5 N + 3 H 1 0.

Il ne semble pas se former de protoxyde d’azote dans les conditions ordinaires de travail.

- Nous avons observé que la courbure' superficielle du catalyseur, sa température moyenne, la concentration du mélange gazeux en ammoniac et sa pureté "chimique étaient les principaux facteurs de la catalyse. La quasi: instantanéité de la conihustion irréversible rend en effet secondaire l’influence de la durée de contact.

L’exploration de tout le domaine des concentrations et des températures dans le cas des catalyseurs à base de'platine, a fourni les résultats principaux suivants, dans lesquels nous...appelons rendements les pourcentages d’azote transformé en bioxyde.

qu’à partir d’une certaine température dite d’allumage qui croît avec la courbure de la surface. Egale à 145° pour les lames de platine planes et polies, elle passe à 170° avec les lames froissées et atteint 240° sur les fils de 0,05 % à 0,02 % de diamètre. .

- 2° Le rendement optimum sur chaque catalyseur est réalisé pour ffine température définie, qui croît avec la courbure du catalyseur. Egale à 650® pour le platine uni, elle atteint les environs de 700° sur le platine en fil et 760® sur Iè platine en mousse.

3® Ce rendement optimum est d’autant plus faible que la courbure du métal est plus forte. De 100 % sur le platine lisse, il tombe à 95 % sur le platine en fil, et à80 % sur le platine pulvérulent. C’est la raison pour laquelle

second choix pour l’oxydation de l’ammoniac.

4® La concentration optima. des gaz en ammoniac est assez nettement définie sur le platine à faible courbure et voisine avec la valeur moyenne de 8 % en volumes. Mais quand la courbure augmente, la tolérance du métal devient plus grande, et, pour le platine pulvérulent, le rendement reste presque constant pour des concentrations variant de 6 à 10 %,

Les diagrammes que nous avons tracés permettent de fixer et de contrôler exactement la marche des catalyseurs industriels.

Les impuretés du gaz ont des effets très variables, et, chose remarquable, ces effets ne sont pas additifs.

L’empoisonnement momentané par l’hydrogène sulfuré laisse peu de traces ; celui que provoque l’hydrogène phosphoré est beaucoup : plus brutal mais également temporaire ; l’acétylène modifie la structure cristal? line du métal et introduit une cause de dépréciation durable qui va souvent s’aggravant. Enfin des recherches effectuées dans mon laboratoire par M. Decabrière ont montré que l’hydrogène sulfuré jouait le rôle d’antidote vis-à-vis des autres impuretés.