I. — SELS COMPLEXES

Complexes pyrophosphoriquos dérivés du ïer

Mon premier travail de recherches, ébauché à l’Ecole Normale, terminé au Lycée de Douai, a été inspiré par M. Péchard, qui attira mon attention sur la solubilité des pyrophosphates de la famille du fer dans les pyrophosphates alcalins. Dans ces solutions, où le fer est masqué à ses réactifs habituels, je pus mettre en évidence l’existence de ferro et ferripyrophosphates analogues aux métallocyanures, et correspondant aux acides : Fe , (P*d , ) , H* et Fe*(P*0’)>H*

Moins stables que les dérivés ferriques, les ferropyrophosphates sont caractérisés par un pouvoir réducteur très marqué, qui s’exerce en milieu alcalin : le sel de sodium, en effet, donne lieu à la réaction :

Fe*(P , 0') , Na 8 + H>0 + O = Fe*(P»0’),»Na« + 2 NaOH

Ils peuvent servir ainsi à préparer facilement des solutions colloïdales d’or et d’argent ; font passer les sels mercuriques et cuivriques à l’état cuivreux et mercureux, pour précipiter finalement le métal ; ils colorent en bleu les tungstates et les molybdates. Enfin, de nombreux corps organiques : quinone, indigo, dérivés nitrés, subissent instantanément les réductions que donnerait l’hydrate ferreux.

Les ferripyrophosphates sont beaucoup plus stables et beaucoup plus maniables; le fer y est complètement masqué.

Le sel de sodium, gris rosé,

(P*0')*Fe‘ + 3 P’O’Nâv* #8 H*O ou Fe* l (P i O' , )%a*, 9 H*0, se décompose lentement ep solution, avec dépôt du sel vert, plus riche en fer :

(P*0’)*Fe* + 2 P*0’Na‘ + 27 H*0.

La solution restante précipite alors toute une gamme de sels doubles parmi lesquels j’ai isolé, suivant la concentration et l’excès de sel alcalin (P*0’)»Fe‘ + 4 P’O’Na* + 32 H’O et (P'*0?) r Fe‘ + 5 P‘0'Na‘ + 20 H 1 0

Par double décomposition, on prépare facilement les autres ferripyrophosphates, parmi lesquels :

Fe*(P , 0 , )’Ag* + 4H»0 jaune verdâtre.

Fe^P’O’^Cu 8 + 12 H ! 0 vert d’eau pâle.

Enfin, j’ai pu isoler l’acide cristallisé, Fe 8 (P*0 , ) 8 H 8 , 7,5 H'O, achevant ainsi de caractériser nettement cette nouvelle famille de complexes, dans lesquels le fer possède un indice de coordination égal à six.

Ferriammines

Les solutions de ferripyrophosphates, traitées par l’ammoniaque, se colorent en rouge intense sans précipiter. Bien plus, le pyrophosphate ferrique se dissout dans l’ammoniaque en rouge, avec un dégagement de chaleur considérable.

Ces liquides m’ont fourni toute une série de ferriammines, rentrant elles aussi dans la systématique de Werner, et dont on ne connaissait encore aucun représentant ; en particulier :

[Fe*(NH , ) s (H*0)‘(P*0’)*], 28 H 8 0, sel jaune clair, soluble en jaune, où le fer, l'ammoniaque l’ion pyrophosphorique sont masqués, au même titre que l’eau, dont 1 /8 est difficile à éliminer par la chaleur.

De même, j’ai préparé les complexes partiellement dissociés :

[Fe<(NH+* (P 8 0 8 ) 8 ], 24 H>0 et [Fe*(NH*)>* (P-0+] (P*0), nH‘0.

Complexes pyrophosphoriquos dérivés de l’uranium

Aux complexes du fer correspondent des dérivés uranyliques dans lesquels le radical UO* possède un indice de coordination égal à 6 ou à 4.

Les premiers, que je considérerai comme complexes normaux, sont les plus stables; ils correspondent à l'acide (U0*)*(P*0’)»H* et forment des sels extraordinairement solubles dans l’eau ; j’ai préparé le sel de sodium : (UO*)*(P*0’)*Na*, 6 H*0, puis le sel uranylosodique : [(U0»)*(P>0’)*] (UO) Na*, qui, en solution concentrée et chaude, s’isomérise en pyrophosphate double insoluble : P*0'U0’Na*, H*0.

Enfin, cette série m’a offert un exemple curieux de sel faiblement ionisé et. contenant du sodium masqué [(.U0*) , (P i 0 , Na) 4 ] Na 1 , dont les sels de métaux lourds précipitent — à une légère hydrolyse près — le tiers du sodium seulement.

Nous retrouvons donc entre ces types extrêmes, où l’indice de coordination prend les valeurs différentes 6 et 4, les mêmes relations qu’entre les platosulfites normaux : [Pt(SO*)“] Na*, H*0 et les platosulfites du deuxième type : [Pt(SO*Na)‘] Na*, 7 H*0. Les sels où l’indice est le plus élevé sont d’ailleurs ceux qui sont le plus stables.

Cyanates doubles et complexes

Le sulfocyanate d’uranyle (CNS)*UO*, 8 H*0, sel rouge nouveau extraordinairement soluble, ne m’a fourni que des sels doubles ordinaires, mais j’ai pu préparer le cyanate (CNO)’UO*, dont la stabilité n'est assurée qu’en présence d’un grand excès de sel d’uranyle. C’est un précipité jaune d’or, soluble dans les cyanates alcalins.

Ces solutions ne présentent plus lés caractères analytiques de l’uranÿle ; on peut en précipiter l’uranylcyanate complexe jaune verdâtre UO* (CNO)*K‘, où le radical uranyle possède un indice de coordination à 4, comme dans les uranylcyanures et les uranylsélénites. Peu stable d’ailleurs en l’absence d’un excès de sel alcalin, ce complexe subit lentement l’hydrolyse et précipite en solution des cristaux jaune orangé 2(CNO)“ÜO*, CNOK ou des cristaux jaune d’or, : (CNO)‘UO, CNOK.

dissocié en solution, et les ions métalliques libérés donnent lieu à une lente autoprécipitation d’un sel double, le ferrocyanocarboxylate ferroso-sodique : |Fe(CNCO a ) # ] a FeK 6 , 24 H a 0, en petits cristaux violet gris, à poudre indigo foncé.

Enfin les sels ferriques sont sensibles à l’action de la lumière, qui les fait virer à la teinte terre de Sienne. Cette réaction est lentement réversible à f obscurité et permet d’obtenir des positifs très purs. C’est l’analogue de la décomposition photochimique des ferrocyanures.

Retour aux complexes métaphosphoriques

L’étude des métaphosphates, à laquelle je ferai bientôt allusion, m’a permis dé revenir tout récemment sur un. insuccès rencontré au cours de mon étude des complexes phosphoriques.

Je puis dire déjà que les hexamétaphosphates et les métaphosphates alcalins insolubles donnent avec les sels de fer des ferro et ferrimétaphosphates tout à' fait analogues aux cyanures complexes : Fe(PO s )‘M* et Fe(PO*) 6 M s , mais beaucoup plus hydrolyses en solution que les pyrophos-

En résumé, nous avons donc apporté une contribution importante à l’histoire des complexes du fer, principalement dans les types : FeX'M* et FeX*M‘.