RECHERCHES SUR LES ALLIAGES UE L’HYDROGÈNE AVEC LES MÉTAUX
Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXVIII, p. 807 et 968 ;
Annales de Chimie et de Physique, 5' série, t. II, p. 275.
Nous avons constaté, M. Troost et moi, que l’hydrogène se combine aux métaux alcalins et que les composés obtenus ont les propriétés caractéristiques des alliages métalliques. Ils répondent aux formules K’H et Na 2 H.
L’étude du palladium hydrogéné de Graham nous a permis de reconnaître l’existence d’un alliage défini dont la formule est Pa 2 H.
Graham avait cherché à déterminer la densité de l ’hydrogenium et obtenu des nombres variant de 1,708 à 0,733. Nous avons pu déduire de la densité des alliages de composition définie Na 2 H etPa 2 H, que la densité de l’hydrogène dans sa combinaison avec le sodium, est de o,63, et dans sa combinaison avec le palladium, de 0,62. L’accord de ces deux déterminations permet de présenter leur moyenne, 0,626, comme une première approximation au moins probable de la densité de l’hydrogène allié aux métaux. Cette densité est très voisine de la densité o,5g du lithium, le plus léger de tous les métaux.
Le calcul donne, pour le volume atomique de l’hydrogène combiné au sodium, le nombre 1,59 et, pour celui de l’hydrogène combiné au palladium, le nombre 1,60. Le volume atomique de l’hydrogène est donc le plus petit des volumes atomiques, connus.
Dans les études sur les transformations du phosphore que nous avons faites en commun, M. Troost et moi, nous avons obtenu du phosphore . rouge dans des états très différents.
Préparé à 180", le phosphore rouge avait manifestement éprouvé un
commencement de fusion, et dans sa masse on trouvait des cavités tapissées de petits cristaux de phosphore rouge ou remplies de phosphore en fines aiguilles feutréès.
C’est seulement lorsque le phosphore rouge est cristallisé qu’il présente les caractères propres aux espèces minérales définies, car le phosphore rouge amorphe présente des propriétés qui varient avec les échantillons. Nous avons reconnu, par des mesures calorimétriques et de nombreuses déterminations de densités, que la chaleur de combustion et la densité, ces deux caractères spécifiques, varient d’une manière continue dans les échantillons formés à des températures graduellement croissantes.
Sur l'acide phosphorique anhydre.
Nous avons établi, M.' A. Perrey et moi, l’existence de trois anhydrides phosphoriques : le premier cristallisé, déjà signalé par M. Schrotter, le deuxieme amorphe et pulvérulent, le troisième amorphe et vitreux, les deux derniers polymères du premier.
L’anhydride cristallisé se transforme facilement, sous l’influence directe de la chaleur, en son premier polymère amorphe; la transformation est accompagnée, d’après nos expériences, du dégagement de 3,26 unités de chaleur par équivalent.
La vapeur d’acide phosphorique anhydre mélangée de vapeur d’acide hypophosphorique, au lieu de donner de's cristaux sur les parois d’un tube chaud, se condense sous forme liquide. Ce liquide se conduit comme un corps en surfusion ; en se solidifiant, il donne des cristaux capables de se polymériser par brusque élévation de température presque aussi nettement que les cristaux de l’anhydride pur.
CYANOGÈNE ET PAEACYANOGÈNE.
Nous avons constaté, M. Troost et moi, que la transformation du paracyanogène en cyanogène est accompagnée de. phénomènes absolu-
ment comparables à ceux de la vaporisation et que le cyanogène gazeux se transforme en pàracyanogène dans des conditions déterminées de température et de pression. Nous avons régularisé la préparation du paracyanogène aux dépens du cyanure de mercure; le rendement en paracyanogène pur a été porté à environ du cyanogène du sel.
- Son transport est dû à ce que le fluorure de silicium forme, au contact du silicium, très fortement chauffé, un sous-fluorure gazeux susceptible de régénérer, par abaissement de température, le fluorure de silicium et le silicium avec lequel ce gaz avait contracté combi-
Nous avons constaté également qu’une quantité limitée de chlorure de silicium peut transporter une quantité considérable de silicium, et que le transport est la conséquence de la formation et de la décomposition d’un sous-chlorure de silicium.
Cette volatilisation apparente permet d’obtenir du silicium cristallisé sans l’emploi des dissolvants métalliques.
L’étude du transport du silicium nous a conduits à la découverte du protochlor.ure de silicium et du sous-fluorure de silicium, et nous a fourni l’occasion de décrire un intéressant mode de préparation du sesquichlorure de silicium, composé que M. Friedel avait obtenu par des réactions indirectes.
Le sous-fluorure de silicium se décompose avec une telle facilité par abaissementde température, que l’on ne peut l’isoler qu’en faisant passer l’étincelle d’induction entre deux pointes de silicium dans une atmosphère de fluorure de silicium. Quand on dirige sur du silicium en fusion, dans un tube de porcelaine, un courant de chlorure de silicium, si le refroidissement des vapeurs au sortir du tube se fait brusquement, on recueille un mélange de bichlorure, de sesquichloruro et de protochlorure de silicium.
Toutes les fois qu’on chauffe fortement la vapeur du bichlorure de silicium avec de l’air, on constate la formation de nombreux oxychlorures de silicium. Nous en avons isolé six; celui qui se produit le plus facilement, Si 1 0 2 Cl®, avait été décrit par MM. Friedel et Ladenburg.
Nous avons reconnu que l’un quelconque de ces composés, soumis à l’action de la chaleur, se dédouble en bichlorure de silicium et en oxychlorures plus oxygénés. L’action de la chaleur sur un des oxychlorures permet, par sui'te, d’obtenir les oxychlorures plus complexes, avec condensation progressive, par des réactions comparables à celles qui, d’après les expériences de M. Berthelot, permettent de passer de l’acétylène aux hydrocarbures les plus lourds.
Nous avons décrit les éthers dérivés de quelques-uns de ces oxy-
Sur la volatilisation apparente du silicium à 44o°.
Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. C, p, raao.
En faisant passer des vapeurs de chlorure d’aluminium sur de l’aluminium impur chauffé à i3oo°, nous avons constaté, M. Troost et moi, le transport, dans les parties froides de l’appareil, de globules d’aluminium exempt de silicium.
En faisant passer des vapeurs de chlorure d’aluminium sur de l’aluminium impur chauffé à 44»° seulement dans un tube de verre, nous avons constaté, M. A. Perrey et moi, le transport d’une substance amorphe formant, suivant les conditions de l’expérience, une poudre ténue ou un miroir métallique. Cette substance est du silicium, contenant une proportion assez notable de fer et quelques centièmes d’aluminium.
Le silicium se concentre dans l’aluminium chauffé à une température très supérieure à celle de la fusion du métal ; tandis qu’il abandonne, par une sorte d’action de cémentation, une lame d’aluminium chauffée à une température très inférieure à celle de son ramollisse-
Itecherches calorimétriques sur le silicium et fe bore.
Dans ce travail, publié en collaboration avec M. Troost, il a été établi que i équivalent de silicium, en se transformant en acide silicique dégage plus de deux fois autant de chaleur que t équivalent de carbone qui se transforme en acide carbonique, et plus de trois fois autant que i équivalent de carbone qui passe à l’état d’oxyde de carbone. La chaleur de transformation isomérique du silicium amorphe en silicium cristallisé se trouve également dans notre Mémoire.
Les propriétés des oxydes du silicium rendent impossible toute détermination directe de sa chaleur de combustion. Il faut nécessaire-
ment, pour obtenir cette constante, prendre une voie détournée et passer par des combinaisons intermédiaires. Il a même fallu, dans une première série d’expériences, déterminer la chaleur que dégage la combinaison du bore amorphe avec le chlore, car le silicium ne se combine directement avec le second qu’à la condition d’être mélangé avec le premier.
Sur quelques réactions des chlorures de bore et de silicium.
Comptes rondos des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXV, p. 1819.
Les réactions signalées dans ce travail, fait en commun avec M. Troost, permettent d’expliquer les résultats complexes que l’on obtient chaque fois que l’on fait passer les chlorures de bore et de silicium en vapeur dans des tubes de porcelaine vernie : les vapeurs de chlorure de bore agissent sur la couverte et donnent naissance à du chlorure de silicium et à du chlorure double d’aluminium et de potassium.
Nous avons également constaté que le chlorure de bore décompose l’alumine pure, la silice pure, la zirçone et l’acide titanique, en donnant des chlorures correspondants et de l’acide borique.
Le chlorure de silicium n’a pas d’action sur la couverte feldspathique. Il n’attâque pas l’acide titanique, mais il attaque l’alumine libre et la zircone, c’est-à-dire les oxydes qui jouissent de la propriété de se com-
Action de l’oxygène sur les chlorures de zirconium et de titane.
Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXXII, p. 565.
En faisant passer dans un tube de porcelaine chauffé au rouge un mélange d’oxygène et de chlorure de zirconium, nous avons constaté, M. Troost et moi, que l’oxygène déplace une partie du chlore et donne un oxychlorure volatil dont la composition correspond à la formule Zr‘0 ! Cl«.
Chauffé dans les mêmes conditions, le chlorure de titane donne un oxychlorure dont la formule est Ti‘0»Cl 2 .
Sur les oxychlorures d’aluminium.
L’alumine anhydre ne se combine pas directement avec le chlorure d’aluminium; cet oxyde est à l’état d’oxyde cuit, selon l’expression employée par Chevreul ; il a perdu une partie de son énergie chimique. C'est probablement pour cette raison que l’on ne peut obtenir les oxychlorures d’aluminium, comme ceux du tungstène et du niobium, en chauffant le chlorure métallique avec son oxyde.
Nous avons préparé, M. A. Perrey et moi, les oxychlorures d’aluminium par un procédé nouveau : l'oxydation du métal en présence du chlorure.
Nous avons constaté que l’aluminium, métal inoxydable dans l’oxygène pur à la température du rouge naissant, devient incandescent si l’on fait arriver avec l’oxygène des vapeurs de chlorure d’aluminium, et que le produit de la combustion de l'aluminium est, d’une manière générale, constitué non par un oxychlorure unique, mais par un mélange d’oxychlorures d’autant plus riches en oxygène qu’ils ont pris naissance à une température plus élevée.
Tous ces oxychlorures agissent sur la lumière polarisée avec une intensité qui, très faible chez les oxychlorures riches en chlore, s’accroît rapidement avec la proportion de l’oxygène contenu dans le com-
Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXIX, p. 48.
Nous avons établi, M. Troost et moi, par nos expériences sur l’acide arsénieux vitreux et sur les acides arsénieux octaédrique et prismatique, que la dilatation des corps isomères ou dimorphes doit, au même titre que la densité, être prise en considération, dans la prévision du sens des phénomènes calorifiques qui accompagnent la transformation isomérique ou le changement de forme cristalline.
Ainsi, en se solidifiant dans l’air, l’argent abandonne une partie de l’oxygène combiné ou dissous; en se solidifiant dans la vapeur de phosphore, l’argent abandonne la totalité du phosphore fixé à une température plus élevée.
Le rochage de l’argent dans l’oxygène fournit un bouton que Dumas a pu.comparer à une île à relief volcanique; le rochage de l’argent dans la vapeur de phosphore, remarquable par le foisonnement du métal, peut fournir une masse bourgeonnée, une grappe, une mousse dont les bulles volumineuses, à parois minces comme l’argent battu, présentent une surface chagrinée et mate du plus bel aspect. En faisant varier les conditions de saturation préalable ou de refroidissement, nous avons obtenu, soit l’argent en grappe dont nous venons de parler, soit de l’argent filiforme, soit enfin de l’argent cris-
Comme l’argent, l’or absorbe la vapeur de phosphore, la retient à une température voisine de sa fusion et roche par le refroidissement.
La mousse d’or obtenue par ce procédé fournit, quand on la désagrège mécaniquement, des paillettes d’or aussi minces que l’or battu. Accidentellement, le rochage de l’or dans la vapeur de phosphore donne de l’or filiforme.
Ainsi, des composés formés par l’union directe de leurs éléments peuvent se détruire par abaissement de température; la décomposition est, pour tous, corrélative de la solidification : elle peut être incomplète si elle est interrompue par la trempe.
Nous décrirons prochainement les phénomènes mécaniques qui ac- • compagnent le dégagement de la vapeur de phosphore d’un phosphure de nickel dont on abaisse la température.
Sur l’équivalent du glucinium et le rôle chimique de la glucine.
La glucine est isomorphe avec les sesquioxydes dans les composés contenant à la fois de la silice et un alcali. J’ai pu, en effet, remplacer partiellement la glucine par l’alumine et par l’oxyde de fer dans les silicoglucinates dépotasse en icositétraèdre, l’alumine par la glucine
dans l’orthose. Donc, dans les silicoglucinates alcalins, la glucine doit être formulée G1 S 0 3 .
. Mais la constance du rapport pondéral existant entre l’alumine et la glucine dans l’émeraude ne conduit-elle pas à admettre que, dans ce minéral exempt d’alcali, la glucine joue le rôle d’un protoxyde et que l’émeraude serait mieux représentée parla formule G Si ()*, Al-()', 3 G10 que par la formule ôSiCPSAPOLGPO 3 ? Si le rôle rempli par la glucine, dans certaines de ses combinaisons, est celui d’un protoxyde, on s’explique l’absence de traces d’alumine dans le silicate de protoxyde SiO'.aGl'O (phénacite), absence inexplicable dans le silicate de sesquioxyde 3SiO ! ,2Gl 2 O s (phénacite).
La glucine serait donc apte à jouer un double rôle ; elle aurait, selon la nature de ses combinaisons, deux équivalents différents déduits de la relation
Nous avons tenté, M. Perrey et moi, de faire la preuve en démontrant que la glucine, capable de remplacer les sesquioxydes dans les silicoglucinates alcalins, peut être isomorphiquement remplacée par la magnésie dans l’émeraude et par l’oxyde de zinc dans la phénacite.
