PHOSPHORE

des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXVIII, p. 7*8.

Dans les études sur les transformations du phosphore que nous avons faites en commun, M. Troost et moi, nous avons obtenu du phosphore rouge dans des états très différents.

Préparé à 8oo°, le phosphore rouge avait manifestement éprouvé un

commencement de fusion, et dans sa masse, on trouvait des cavités tapissées de petits cristaux de phosphore rouge ou remplies de phosphore en fines aiguilles feutrées.

C’est seulement lorsque le phosphore rouge est cristallisé qu’il présente les caractères propres aux espèces minérales définies, car le phosphore rouge amorphe présente des propriétés qui varient avec les échantillons. Nous avons reconnu, par des mesures calorimétriques et de nombreuses déterminations de densités, que la chaleur de combustion et la densité, ces deux caractères spécifiques, varient d’une manière continue dans les échantillons formés à des températures graduellement croissantes.

Sur l’acide phosphorique anhydre.

Nous avons établi, M. A. Perrey et moi, l’existence de trois anhydrides phosphoriques : le premier cristallisé, déjà signalé par M. Schrôtter, le deuxième amorphe et pulvérulent, le troisième amorphe et vitreux, les deux derniers polymères du premier.

L’anhydride cristallisé se transforme facilement, sous l’influence directe de la chaleur, en son premier polymère amorphe; la transformation est accompagnée, d’après nos expériences, du dégagement de 3,26 unités de chaleur par équivalent.

La vapeur d’acide phosphorique anhydre mélangée de vapeur d’acide hypophosphorique, au lieu de donner des cristaux sur les parois d’un tube chaud, se condense sous forme liquide. Ce liquide se conduit comme un corps en surfusion; en se solidifiant, il donne des cristaux capables de se polymériser par brusque élévation de température presque aussi nettement que les cristaux de l’anhydride pur.

CYANOGÈNE ET PARACYA1Î0GÈNE.

Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXVI, p. 735 et 795.

Nous avons constaté, M. Troost et moi, que la transformation du paracyanogène en cyanogène est accompagnée de phénomènes ahso-

Son transport est dû à ce que le fluorure de silicium forme, au contact du silicium, très fortement chauffé, un sous-fluorure gazeux susceptible de régénérer, par abaissement de température, le fluorure de silicium et le silicium avec lequel ce gaz avait contracté combinaison.

Nous avons constaté également qu’une quantité limitée de chlorure de silicium peut transporter une quantité considérable de silicium, et que le transport est la conséquence de la formation et de la décomposition d'un sous-chlorure de silicium.

Cette volatilisation apparente permet d’obtenir du silicium cristallisé sans l’emploi des dissolvants métalliques.

L’étude du transport du silicium nous a conduits à la découverte du protochlorure de silicium et du sous-fluorure de silicium, et nous a fourni l’occasion de décrire un intéressant mode de préparation du sesquichlorure de silicium, composé que M. Friedel avait obtenu par des réactions indirectes.

Le sous-fluorure de silicium se décompose avec une telle facilité' par abaissement de température, que l’on ne peut l’isoler qu’en faisant passer l’étincelle d’induction entre deux pointes de silicium dans une atmosphère de fluorure de silicium. Quand on dirige sur du silicium en fusion, dans un tube de porcelaine, un courant de chlorure de silicium, si le refroidissement des vapeurs au sortir du tube se fait brusquement, on recueille un mélange de bichlorure, de sesquichlorure et de protochlorure de silicium.

Toutes les fois qu’on chauffe fortement la vapeur du bichlorure de silicium avec de l’air, on constate la formation de nombreux oxychlorures de silicium. Nous en avons isolé six; celui qui se produit le plus facilement, Si*O î Cl\ avait été décrit par MM. Friedel et Ladenburg.

Nous avons reconnu que l’un quelconque de ces composés, soumis à l’action de la chaleur, se dédouble en bichlorure de silicium et en oxychlorures plus oxygénés. L’action de la chaleur sur des oxychlorures permet, par suite, d’obtenir les oxychlorures plus complexes, avec condensation progressive, par des réactions comparables à celles qui, d’après les expériences de M. Berthelot, permettent de passer de l’acétylène aux hydrocarbures les plus lourds.

Nous avons décrit les éthers dérivés de quelques-uns de ces oxychlorures.

Sur la volatilisation apparente du silicium à 44o°.

Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. C, p. imo.

En faisant passer des vapeurs de chlorure d’aluminium sur de l’aluminium impur chauffé h i3oo°, nous avons constaté, M. Troost et moi, le transport, dans les parties froides de l’appareil, de globules d’aluminium exempt de silicium.

En faisant passer des vapeurs de chlorure d’aluminium sur de l’aluminium impur chauffé à 44o° seulement dans un tube de verre, nous avons constaté, M. A. Perrey et moi, le transport d’une substance amorphe formant, suivant les conditions de l’expérience, une poudre ténue ou un miroir métallique. Cette substance est du silicium, contenant une proportion assez notable de fer et quelques centièmes d’aluminium.

Le silicium se concentre dans l’aluminium chauffé à une température très supérieure à celle de la fusion du métal ; tandis qu’il abandonne, par une sorte d’action de cémentation, une lame d’aluminium chauffée à une température très inférieure à celle de son ramollisse-

Decherches calorimétriques sur le silicium et le bore.

Dans ce travail, publié en collaboration avec M. Troost. il a été établi que i équivalent de silicium, en se transformant en acide silicique, dégage plus de deux fois autant de chaleur que’i équivalent de carbone qui se transforme en acide carbonique, et plus de trois fois autant que i équivalent de carbone qui passe à l’état d’oxyde de carbone. La chaleur de transformation isomérique du silicium amorphe en silicium cristallisé se trouve également dans notre Mémoire.

Les propriétés des oxydes du silicium rendent impossible toute détermination directe de sa chaleur de combustion. Il faut nécessaire-

En faisant passer dans un tube de porcelaine chauffé au rouge un lélange d’oxygène et de chlorure de zirconium, nous avons constaté, . Troost et moi, que l’oxygène déplace une partie du chlore et donne n oxychlorure volatil dont la composition correspond à la formule

Chauffé dans les mêmes conditions, le chlorure de titane donne un ychlorure dont la formule est 11*0" Cl 3 .

Sur les oxychlorures d'aluminium.

L’alumine anhydre ne se combine pas directement avec le chlorure d’aluminium; cet oxyde est à l’état d’oxyde cuit, selon l’expression employée par Chevreul; il a perdu une partie de son énergie chimique. C’est probablement pour cette raison que l’on ne peut obtenir les oxychlorures d’aluminium, comme ceux du tungstène et du niobium, en chauffant le chlorure métallique avec son oxyde.

Nous avons préparé, M. A. Perrey et moi, les oxychlorures d’aluminium par un procédé nouveau : l'oxydation du métal en présence du chlorure.

Nous avons constaté que l’aluminium, métal inoxydable dans l’oxygène pur à la température du rouge naissant, devient incandescent si l’on fait arriver avec l’oxygène des vapeurs de chloruré d’aluminium, et que le produit de la combustion de I aluminium est. d'une manière générale, constitué non par un oxychlorure unique, mais par un mélange d’oxychlorures d’autant plus riches en oxygène qu’ils ont pris naissance à une température plus élevée.

Tous ces oxychlorures agissent sur la lumière polarisée avec une intensité qui, très faible chez les oxychlorures riches en chlore, s’accroît rapidement avec la proportion de l’oxygène contenu dans le com-

Nous avons établi, M. Troost et moi, par nos expériences surl’acide arsénieux vitreux et sur les acides arsénieux octaédrique et prismatique, que la dilatation des corps isomères ou dimorphes doit, au même titre que la densité, être prise en considération, dans la prévision du sens des phénomènes calorifiques qui accompagnent la transformation isomérique ou le changement de forme cristalline.