XIII. — Action de l’eau oxygénée sur les composés du chrome

Les sels de sesquioxyde de chrome peuvent être rapidement transformés en chromâtes par ébullition avec l’eau oxygénée, soit en présence de la potasse ou de la soude caustique, soit même en présence de l’ammoniaque. sans introduction d’alcalis fixes. De tous les procédés proposés pour la peroxydation du chrome, c’est le seul qui n’exige pas l’emploi d’alcalis fixes, avantage assez sérieux pour l’analyse pondé-

Les chromâtes sont, au contraire, réduits par l’action de l’eau oxygénée dans une solution acide. Barreswil avait depuis longtemps signalé la belle coloration bleue qui prend naissance par la réaction de l’eau oxygénée sur l’acide chromique et qui peut servir de signe caractéristique pour l’un ou pour l’autre; cette coloration n’est que passagère; elle disparait au bout de quelques minutes dans une solution presque neutre et après quelques secondes seulement, si la solution renferme d’acide chlorhydrique ou sulfurique libre. J’ai reconnu que, lorsque l’eau oxygénée a épuisé son action, l’acide chromique se trouve entièrement réduit à l’état de sel de sesquioxyde de chrome, tandis qu’une quantité correspondante d’eau oxygénée a été détruite. M. Berthelot a expliqué le mécanisme de cette réduction en prouvant qu’il se forme une combinaison instable d’eau oxygénée et d’acide perchtomique (Cr ! 0’), dont la destruction rapide conduit à l’oxyde de chrome (Cr“0 J ). Ses expériences ont confirmé l’exactitude de la méthode volumétrique que j’avais proposée pour le dosage de l’acide chromique, en prenant pour réactif l’eau oxygénée étendue, que l’on titre par une opération semblable sur du bichromate de potasse titré.

(Comptes rendus, 10 et 17 décembre 1888.)

XIV. — Action de l’eau oxygénée sur les composés du manganèse.

Le manganèse se prête, comme le chrome, à des effets opposés, d’oxydation et de réduction finale, par l’action de l’eau oxygénée.

La réduction de l’acide permanganique en sel de protoxyde de man-

fondés sur cette similitude de composition supposée. J'ai reconnu qu’elle n'existait pas en réalité.

Si l’on fait la précipitation du nickel et celle du cobalt dans des conditions identiques, par l’hypochlorite de soude, on trouve que les oxydes doivent être représentés respectivement par les formules Ni’O* et Co’O».”.

La précipitation par la potasse et le brome ou par la potasse et l’iode donne les oxydes

Ni* O 3 et Co s 0 3 * S5 .

Il en résulte que, si l’on détermine, par un procédé volumétrique, la proportion du métal d’après celle de l’oxygène disponible (au-dessus du protoxyde),, pour i"* d’oxygène, il y aura réellement 2 iq de nickel, mais seulement 1^,67 ou 1^1,60 de cobalt. Le dosage volumétrique conduirai t donc à de graves erreurs.

J’ai constaté, au contraire, que la précipitation du cobalt par l’eau oxygénée et la potasse conduit toujours exactement à l’hydrate de sesquioxyde Co“0 3 ; cet oxyde, d’un brun clair, est d’ailleurs fort différent. d’aspect des oxydes brun foncé, presque noirs, produits par l’hypochlorite,. le brome ou l’iode. On sait que le nickel, précipité par la potasse et l’eau oxygénée, reste à l’état d’hydrate de protoxyde NiO.

On pourra donc se servir de la méthode volumétrique pour déterminer le cobalt en présence du nickel, mais seulement à la condition d’employer pour réactif l’eau oxygénée.

Précisément à l’époque où je publiais les résultats de ce travail, paraissait en Allemagne une étude du D r Fischer sur le même sujet. Ses conclusions sont à très peu près les mêmes et tout à fait défavorables pour leprocédé volumétrique de Fleischer.

(Comptes rendus, 25 mars 1889.)

XVI. — Séparation effective du cobalt et du nickel par l’eau oxygénée et le molybdate d’ammoniaque

Depuis que M. Fremy a fait connaître les divers sels ammoniocobaltiques produits par la peroxydation du cobalt en solution ammo-

niacale, plusieurs chimistes ont eu la pensée (le recourir à cette transformation, 'soit pour caractériser le cobalt, soit pour le séparer du nickel (Terreil, 1866; Delvaux, 1876; Vortmann, 1883); mais les procédés indiqués laissent fort à désirer pour l’exactitude.

J’ai renouvelé ces essais en modifiant les réactifs. Je me suis d’abord servi du brome et ensuite de l’eau oxygénée, qui m’a donné des résultats meilleurs, pour la transformation du sel cobalteux en sel purpuréo-cobaltique ; puis, pour séparer les deux métaux, j’ai employé la potasse caustique, qui précipite bien le nickel, mais avec entraînement d’un peu de cobalt; enfin, à la suite de recherches nouvelles, j’ai trouvé, dans le molybdate d’ammoniaque, un réactif extrêmement sensible pour précipiter le sel purpuréo-cobaltique seul.

En définitive, je suis arrivé au procédé suivant pour reconnaître ou pour doser le cobalt, même en très faible proportion, en présence du nickel, qui peut d’ailleurs être, à son tour, déterminé avec exactitude.

La solution chlorhydrique ou azotique des deux métaux est additionnée de sel ammoniac, d’eau oxygénée et d’ammoniaque en excès notable, puis chauffée quelques minutes vers 100°, de manière à ne pas laisser subsister d’eau oxygénée dans la liqueur (').

La dissolution ammoniacale est d’un beau rouge pourpre, si elle ne renferme que du cobalt, violette si elle renferme une forte proportion de nickel. S’il y a très peu de cobalt, la coloration spéciale du sel purpuréo-cobaltique peut être masquée par celle de la solution ammoniacale de nickel; maison la fera apparaître seule en précipitant à froid l’hydrate de nickel par la potasse. Une autre réaction très sensible consiste à saturer presque entièrement l’ammoniaque par l’acide nitrique, à compléter la neutralisation par un peu d’acide acétique et à verser du molybdate d’ammoniaque; il se fait un précipité rose tout k fait caractéristique et très volumineux, eu égard à la quantité de cobalt.

Le sel ainsi formé est un molybdate purpuréo-cobaltique :

00*0*, 5AzH®, 7M0O* -t- 3H0.

(t) L’utilité de cette précaution, qui m’avait été démontrée par l’expérience, trouve son explication probable dans la transformation de l’acide molybdique par l’eau oxygénée en un composé doué de propriétés différentes, l’acide hypermolybdique, Mo*0 7 , tout réeem-

Pour la séparalion des deux métaux, on opérera de la même façon, mais en versant assez de molybdate pour être sûr que le précipité de molybdate ammoniocobaltique sera complet ;• la solution neutralisée restera faiblement colorée en jaune verdâtre parle nickel. Après filtration, le nickel y sera précipité par la potasse ou la soude caustique.

S’il était resté quelques traces de cobalt en dissolution, la liqueur serait colorée en rose; on y précipiterait les dernières parties de cobalt par l’hydrogène sulfuré.

Le précipité d’hydrate de nickel est redissous par l’acide chlorhydrique et converti en sesquioxyde par la potasse et le brome. Après calcination dans l’hydrogène, on pèse le métal.

Le précipité rose de molybdate ammoniocobaltique, séché, puis calciné seulement au rouge sombre, répond à la formule aCoO, 7 MoO»

et renferme 10,48 pour too de cobalt. Si l’on préféré doser le métal sous la forme habituelle, on redissout le précipité, humide encore, dans l’eau ammoniacale, et on opère la précipitation, soit du sulfure de cobalt par l’hydrouene sulfure, soit du sesquioxyde de cobalt par ébullition avec la potasse, pour réduire ensuite et peser le cobalt à l’état métallique.

Je terminerai en faisant remarquer que la réaction du molybdate d’ammoniaque sur les sels ammoniocobaltiques peut servir non-seulelement à la séparation pratique du nickel et du cobalt, mais aussi à la solution de certaines questions théoriques relatives à l’état d’oxydation du cobaltdans des solutions ammoniacales; car les sels cobalteux se conduisent de la même façon que les sels de nickel et peuvent être séparés de même des sels ammoniocobaltiques.

• i {Comptes rendus, i5 et 22 juillet 1889.)