DÉCOMPOSITION DES SELS PAR LES MATIÈRES EN FUSION

Après avoir établi, que la décomposition des sels par les liquides s’effectue suivant des lois bien déterminées, j’ai examiné le cas particulier où le liquide considéré est une matière fondue. J’ai repris avec détail l’étude des circonstances dans lesquelles se forment l’apatite et la wagnérite quand on fait agir du phosphate de chaux sur dos mélanges de sel marin et de chloruré de calcium, ou sur ces sels séparément.

Quand on chauffe du phosphate de chaux avec du sel marin, il se forme de l’apatite et du phosphate de soude. La proportion de ce dernier sel augmente avec le poids de phosphate de chaux, et quand elle atteint une certaine valeur, il s’établit dans le liquide en fusion un équilibre outre les deux actions inverses : celle du sel marin sur le phosphate calcaire, et celle de l'apatite sur le chlorure de calcium.

Si le sel marin contient trop de phosphate de soude, l’apatite est détruite, et les cristaux que l’on obtient sont constitués par un phosphate double de soude et de chaux.

Avec une quantité moindre de phosphate de soude, la température bien entendu restant constante, il se forme de l’apatite et tout le phos-

pliate calcaire peut être ainsi transformé dans un bain de composition convenabie. Quant à ia wagnérite, sa formation n’est possibie que dans un bain renfermant au moins 70 de chiorure de caicium, un iiquide moins riche ta dédoubterait en apatite et chiorure catcaire. Il résulte- de lit que la décomposition des chloro-phosphates de chaux par les matières en fusion s’effectue comme le dédoublement des sels par l’eau ou par les autres corps liquides à la température ordinaire.

On comprend l’intérêt que présente la connaissance de ces lois, car elle conduit à l’explication de certains phénomènes naturels. Elle montre par exemple, comment des minéraux formés des mêmes éléments mais en proportions différentes, ont pu se former dans le même dissolvant en fusion. Elles donnent en même temps le moyen de se guider pour découvrir les circonstances favorables à la production de certains composés ; c’est en m’appuyant sur elles que j’ai pu obtenir certains groupes de substances cristallisées, ou rendre compte de certaines réactions fort complexes.

J’ai fait voir en résumé dans cette série de Mémoires, que la décomposition des sels par les liquides quels qu’ils soient, s’effectue suivant des lois bien déterminées qui la mettent au nombre des phénomènes de dissociation.

RtACTIONS INVERSES QUI S'ACCOMPLISSENT EN PRESENCE DE L’EAU.

L’étude des phénomènes d’équilibre qui se produisent dans la décomposition des sels métalliques par les liquides, m’a conduit à l’examen de réactions beaucoup plus complexes : à l’étude des équilibres qui s’établissent dans les milieux où deux réactions inverses l’une de l'autre sont également possibles. Lorsqu’on traite par exemple du sulfaté de plomb par de l’acide chlorhydrique, il se forme du chlorure de plomb et de l’acide sulfurique ; deux réactions inverses sont possibles ; la décomposition du chlorure de plomb par l’acide sulfurique avec formation de sulfate de plomb et d’acide chlorhydrique, et ta décompositiou du sulfate de plomb par cet acide chlorhydrique en régénérant du chlorure et de l’acide sulfurique. — J’ai pu établir que, si à une température donnée, on part d’une dissolution sulfurique ou

chlorhydrique renfermant des quantités d’acides équivalentes, si ou met la première en contact avec un excès de chlorure de plomb, la seconde avec un excès de sulfate, lorsque toute réaction sera terminée et que l’équilihre sera atteint, ces deux liqueurs contiendront les mêmes quantités libres de chacun des deux acides. Inversement, à une température déterminée, toute dissolution d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique, mise au contact d’un excès du sel de plomb correspondant, atteindra une composition d’équilibre, et dès lors, toute réaction cessera. Mais si l’on part de liqueurs renfermant des poids absolus différents d’acide, la composition au moment de l’équilibre ne sera pas la même, si bien qu’il existe îi toute température, non pas deux quantités seulement des deux acides capables de se tenir mutuellement en équilibre au contact de sulfate et de chlorure de plomb en excès, mais bien une infinité de ces quantités qui se relient les unes aux autres d’après une loi déterminée. J’ai montré qu’on peut représenter géométriquement le phénomène par des courbes fort régulières qui donnent à chaque température l’état de la dissolution considérée ; les quantités d’acide qui se correspondent dans la liqueur en équihbic étant précisément reliées entre elles par l’équation de la courbe relative à la température que l’on considère. Une fois qu’on a construit l’ensemble des courbes qui se rapportent aux températures comprises entre deux limites déterminées, celles-ci permettent de détermier a priori, et sans avoir recours à l’expérience, quelles seront, à une température donnée, les quantités d’acide qui se tiendront en équilibre dans une liqueur chlorhydrique ou sullurique de composition déterminée, et mise en contact avec un excès de sel de plomb.

.4près avoir découvert la nature des équilibres qui s’établissent dans les circonstances où les deux réactions inverses précitées sont possibles, j’ai examiné un grand nombre d’autres réactions inverses, et j ai reconnu que les choses s y passent de la même façon. J’ai étudié complètement l’action du sulfate de plomb sur l’acide bromliydrique et la réaction inverse ; celles du sulfate de plomb sur les acides iodhydrique et fluorhydrique et les réactions inverses; l’action du sulfate de plomb sur un certain nombre dé sels (chlorure de sodium, chlorure do potassium, chlorhydrate d’ammoniaque, bromure <lc potassium) et les réactions inverses ; l’action du sulfate de zinc sur le bromure de plomb, et son inverse ; celle du sulfate de magnésie sur l’iodure de plomb, et son inverse; les actions du sulfate de plomb sur

les iodures, cyanures, carbonates, chlorates alcalins et les inverses do celles-là. Enfin l’action de l’acide borique et de l’acide azotique, ainsi que celle de l’ammoniaque sur le sulfate de plomb. Partout je suis arrivé à déterminer leséquilihres et les courbes qui les représentent. Les lois qui les régissent sont celles que nous avons expliquées à propos du sulfate de plomb et de l’acide chlorhydrique : elles paraissent être' générales.

APATITES ET WAGNÉRITES.

Dans mes recherches sur la décomposition des sels par les matières en fusion, j’avais précisé les circonstances dans lesquelles se forment l’apatite et lawagnérite naturelles reproduites par MM. H. Sainte-Claire Deville et Caron, et montré comment on peut, à volonté, obtenir tantôt l’un, tantôt l’autre de ces minéraux. Laissant de côté ces substances, ainsi que le chloro-vanadate de plomb reproduit par M. Hautefeuille, je me suis proposé de remplacer dans l’apatite et la wagnérite, types du genre, le chlore par ses analogues : brome, iode et fluor; l’acide phosphorique par l’acide vanadique (M. Lechartier ayant fait voir qu’on peut lui substituer l’acide arsénique). J’ai pu obtenir tous les produits que je Cherchais, etétablir qu’il existe un groupe important de composés présentant tous la composition et la forme cristalline de l’apatitc ou de la wagnérite naturelles, possédant les mêmes propriétés générales, et ne dift’érant que par un ou plusieurs des éléments analogues qui entrent dans leur composition.

J’ai commencé l’étude particulière de ces corps par la description et le mode de préparation dos bromo-phosphates, bromo-arséniates et bromo-vanadales de chaux. J’ai montré que les méthodes qui m’ont servi à préparer les apatites et les wagnérites hromées à base de chaux conduisent à la préparation des apatites et wagnérites bromées renfermant d autres bases, ces corps se formant et se détruisant précisément dans les mêmes circonstances que les apatites et les wagnérites chlorées; j’ai décrit successivement les apatites bromophosphorées de baryte, strontiane, manganèse, plomb; les apatites bromo-arséniées de baryte, strontiane, manganèse, plomb ; les apatites bromo-vanadiées de baryte, strontiane, plomb; des wagnérites bromoarséniées de manganèse et de magnésie.

J’ai recherché ensuite les apatites iodées. Celles-ci sont plus déli-

cates à produire à cause de la facile décomposition des iodurcs métalliques sous l’influence de la chaleur, et parce qu’on est obligé d'ajouter au bain en fusion d’assez grandes quantités d’iodures métalliques qui non seulement sont faciles à décomposer par la chaleur, mais qui encore sont volatils et qu’il faut protéger contre l’action de l’oxygène. En opérant avec des précautions convenables, j’ai pu cependant provoquer la formation de beaux cristaux des iodo-phosphates, iodo-arséniates, iodo-vanadates, de baryte, de strontianeet de chaux présentant la composition de l’apatite naturelle.

La fin de mon travail est consacrée à l’étude des apatites fluorées ; les unes renferment de l’acide phosphorique ; les autres les acides arsémque et vanadique. J’ai indiqué les circonstances dans lesquelles se forment ces apatites fluorées ; les précautions qu’il faut prendre pour éviter de n’avoir que des sels simples exempts de fluor. Je décris des fluo-phosphates, fluo-arséniates, fluo-vanadates de chaux, strontiane, baryte, magnésie, fer, en rendant compte des réactions qui les produisent.

J’ai mis ainsi en évidence, dans un ensemble de mémoires, l’existence d’un groupe très nombreux de corps très semblables les uns aux autres et qui viennent se ranger autour de deux minéraux naturels, l’apatite et la wagnérite ; ils se rattachent à ces types en présentant la même composition chimique, la même forme cristalline, les mômes propriétés générales, et ils apportent une nouvelle preuve des analogies que présentent entre eux, d’un côté le fluor, le chlore, le brome et l’iode; les, acides phosphorique, arsénique et vanadique d’autre part.

VANADATES CRISTALLISÉS.

La production de ces corps est une application des lois de la décomposition des sels par les matières en fusion.

Les apatites vanadiées se produisent, comme je l’ai montré, en chauffant de l’acide vanadique avec un mélange de sel marin et de chlorure, bromure, ou iodure du métal dont on cherche h former le composé, mais j’ai fait voir aussi que ces apatites peuvent être décomposées par le milieu même dans lequel elles se forment à la condition de modifier les circonstances de l’équilibre. J’ai trouvé dans ce fait un procédé général de préparation par voie sèche de phos-

phates, arséniates et vanailates cristallisés. Ea chauffant de l’acide vanadique avec des mélanges en proportions convenables de sel marin et d’un chlorure métallique, d’un bromure alcalin avec un bromure métallique, ou d’un iodure avec de l’iodure de sodium et en opérant à des températures convenablement choisies, j’ai préparé des vanadates de compositions diverses qui peuvent être exprimées par l’une des formules :

V’OhMO V’0’,2M0 VO‘,3MO 2V’0',M0 J’ai décrit des vanadates cristallisés de baryte, strontiane, chaux, zinc, cadmium, cobalt, nickel, manganèse, plomb, et j’ai indiqué les circonstances dans lesquelles ils se produisent.

En substituant le phosphate ou l’arséniate d’ammoniaque à l’acide vanadique et me plaçant dans des conditions telles que les apatites phosphorées ou arséniées ne puissent pas prendre naissance, j’ai obtenu avec facilité des phosphates et des arséniates cristallisés, déjà connus d’ailleurs.

BORATES CRISTALLISÉS.

Les borates sont des sels difficiles à préparer, et qui, en dehors des borates alcalins, n’étaient connus que sous la forme de précipités amorphes mal définis et le plus souvent impurs.

J’en ai préparé un certain nombre par voie sèche à l’aide d’une méthode générale qui permet d’obtenir aussi une quantité d’autres sels, en utilisant comme dissolvant un mélange équimoléculaire de chlorures alcalins qui fond au rouge sombre, et dans lequel j’introduis des borates amorphes ou les éléments du sel qu’on veut obtenir. Le tout est placé dans un creuset de platine chauffé par une lampe à gaz, plus fortement au fond qu’à la partie supérieure. Dans ces conditions, une partie du borate se dissout au fond dans la matière en fusion, et vient cristalliser plus haut dans les parties plus froides, où la température, qui est à peine celle de fusion des chlorures alcalins, est notablement inférieure au point de fusion des borates. Les cristaux formés se réunissent au bord du creuset : ils y forment, mélangés à un peu du dissolvant qui se solidifie, une sorte de couronne solide qui s’accroît peu à peu.

On la détache très facilement du creuset et en la traitant par l’eau bouillante qui dissout les chlorures, on isole à l’état de pureté les cristaux qui se sont formés.

J’ai séparé ainsi à l’état de cristaux quatre séries de borates; ceux de chaux, de strontiane, de baryte, de magnésie, puis quelques borates doubles, combinaisons du borate de magnésie avec ceux de strontiane et de chaux.

Après avoir reconnu que les précipités produits en faisant agir l’acide borique ou les borates alcalins sur les dissolutions métalliques, se décomposent quand on les lave, j’ai cherché à déterminer les conditions favorables à la production de borates cristallisés par voie humide; or, l’eau décompose ces précipités en leur enlevant de l’acide borique, si bien qu’ils présentent des compositions variables selon qu’ils ont été plus ou moins lavés. Ayant établi les lois qui régissent tous les cas do dissociation par l’eau, j’ai pu tourner la difficulté et obtenir plusieurs groupes de borates très nettement cristallisés ; il suffit pour cela d’opérer à des températures convenables et dans des liqueurs renfermant toujours do l’acide borique en quantité supérieure à celle que le liquide enlèverait au borate cristallisé qui tend à se produire.

J’ai décrit comme résultat de ce travail des borates de chaux, strontiane, baryte, magnésie, zinc, cadmium, nickel, cobalt, cuivre bien cristallisés et dont la composition peut être représentée par une des trois formules générales ;

4Bo*0’,MO,>iH‘0 2Bo’0>,MO,nH’0 Bo’O’.MO, «H’O

Certains de ces borates se dissolvent dans l’ammoniaque, se combinent avec elle et donnent des produits très nettement cristallisés. J'ai préparé et décrit un certain nombre de ces composés ammoniacaux dont les uns peuvent être regardés comme de simples sels doubles, tel est le borate de zinc et d’ammoniaque ;

(Bo’0>, ZnO)4[Bo‘Ob(AzH‘)’0], 5H’0

tandis qu’on peut envisager les autres, celui de cuivre par exemple : 2Bo-0% Cu0,4(AzH‘)-0, comme provenant de l’union de l’oxyde d’ammonium avec un borate métallique.

STANNATES CRISTAIUSÉS.

Les stannates, comme les borates, îi part les sels de potasse et de soude, n’étaient connus eux aussi que comme des précipités amorphes et quelquefois gélatineux; j’ai réussi à les préparer bien définis et cristallisés, à l’aide de trois procédés principaux :

Le premier consiste à chauffer simplement aux environs de 100" le jiréeipité gélatineux que donne un stannate alcalin versé dans une solution métallique, telle que le chlorure de calcium; le dépôt diminue de volume et se change bientôt en petits cristaux incolores, transparents et parfaitement nets. La chaux, la haryte, la strontiane donnent ainsi des stannates bien cristallisés.

Quand la transformation du dépôt amorphe en cristaux ne se fait pas sous l’action de la chaleur, on peut la provoquer en faisant intervenir l’ammoniaque; si par exemple on verse du stannate de potasse, dans une solution très fortement ammoniacale d’un sel de nickel jusqu’à ce que le précipité cesse de se redissoudre, on a une liqueur légèrement trouble, saturée de stannate de nickel, et qui, abandonnée au repos, en laisse déposer une partie sous la forme de beaux cristaux. Le procédé réussit non seulement avec le nickel, mais il permet aussi de préparer des stannates de cobalt, de zinc, de cuivre et d’argent. Les cristaux qui se déposent se transforment quand on tes abandonne dans leur eau mere très fortement ammoniacale, et l’on peut obtenir alors des composés ammoniacaux, tels que le stannate de cuivre ; Sn0*,Cu0,,(AzH‘)*0,2H*0.

La voie sèche conduit enfin à la préparation de quelques stannates ; j ’ai obtenu celui de chaux en maintenant au rouge blanc, pendant plusieurs heures, un mélange de bioxyde d’étain, de chlorure de calcium et d’un peu de chaux. La masse refroidie traitée par de l’acide chlorhydrique faible laisse de beaux cristaux transparents du stannate SnO^CaO.

DRANATES CRISTAIUSÉS.

Ce sont encore des sels qui n’avaient été obtenus qu’amorphes ; j’en ai entrepris l’étude et je les ai fait cristalliser par trois méthodes générales ;

r En chauffant de l’oxyde vert d’uranium avec du sel marin dans un creuset de platine dont le fond est à plus haute température que la partie supérieure ; cet oxyde se décompose et donne de l’oxygène qui forme au contact du sel marin, de l’uranate de soude, tandis qu’il seproduit des oxydes inférieures d’uranium et du chlore qui, à la température de l’expérience, se dégage sans attaquer le creuset :

3 (u> 0‘) -1- 2NaCl = U’ O*. 2UO -f 3U0 -|- 2 Cl les cristaux d’uranate de soude viennent se réunir à la surface du liquide fondu en un anneau qui, traité par l’eau, perd du sel marin et laisse des cristaux jaunes parfaitement purs; les oxydes inférieiu'S d’uranium demeurent au fond du creuset.

2" En chauffant de l’oxyde vert d’uranium avec un mélange de chlorure et du carbonate correspondant ; tout l’oxyde est alors transformé en uranate cristallisé, tandis que la méthode précédente en laisse une partie à l’état d’oxydes inférieurs; mais, en raison de l’introduction du carbonate, ce procédé n’est applicable qu’aux uranates alcalins;

3° En chauffant de l’oxyde vert avec un mélange de chlorure et de chlorate, et ajoutant ce dernier par petites fractions, on a toujours dans le creuset une atmosphère d’oxygène et l’on transforme rapidement en uranate la totalité de l’oxyde vert employé.

J’ai fait cristalliser ainsi les uranates de potasse, de soude, de rubidium, de lithine, de magnésie, de chaux, de strontiane et de baryte ; ce sont de beaux sels cristallisés en paillettes jaune verdâtre et très réfractaires; maintenus longtemps au rouge blanc, leur couleur devient un peu plus foncée, ils deviennent plus difficilement solubles dans les acides étendus, mais ils ne fondent pas et ne se décomposent pas davantage ; les uranates alcalins sont remarquables, en ce qu’ils donnent un exemple assez rare de sels alcalins insolubles dans l’eau.

ACIDE lODIQUE ET lODATES,

L’acide iodique découvert en décembre 1813, presque simultanément par Davy et par Gay-Lussac, avait été étudié ensuite par Sérullas et Millon qui en ont indiqué de nouveaux modes de préparation; l’ensemble de ses propriétés n’avait pas été examiné.

J’ai repris l’étude complète de ce corps soit anhydre, soit hydraté ; il se comporte comme un oxydant énergique et oxyde tous les métalloïdes, à l’exception du diamant; les différents gaz le réduisent avec une facilité extrême ; l’acide chlorhydrique sec donne de l’eau et du trichlorure d’iode ; l’oxyde de carbone se change en acide carbonique; quelques réactions, comme l’oxydation de l’hydrogène sulfuré, ont lieu avec émission de lumière et constituent de brillantes expériences de cours.

L’application des lois de la dissociation m’a permis d’établir, contrairement à l’opinion alors admise, qu’il n'existe qu’un seul hydrate d’acide iodique;j’ai déterminé les constantes physiques de l’anhydride et de l’acide, ainsi que l’action qu’ils exercent sur les acides et sur les métaux.

En mettant de côté les iodates alcalins, les autres composés de l’acide iodique avec les oxydes métalliques n’étaient guère connus que sous la forme de croûtes cristallines, et le plus souvent de précipité amorphes dont on ignorait la composition aussi bien que le degré d’hydratation. J’ai indiqué trois procédés qui permettent d’obtenir un très grand nombre d’iodates cristallisés ;

1” En faisant agir directement l’acide sur un carbonate métallique en excès et évaporant très lentement la liqueur filtrée ; ce procédé n’est applicable qu’aux iodates notablement solubles dans l’eau ;

2" En mélangeant des solutions bouillantes et convenablement étendues d’un iodate alcalin et d’un azotate en excès, le sel peu soluble qui prend naissance se dépose cristallisé par le refroidissement de la liqueur; j’ai pu obtenir ainsi des cristaux d’iodates très peu solubles

3" Enfin pour les iodates insolubles, leur cristallisation peut être déterminée en versant une solution bouillante d’un iodate alcalin dans une solution bouillante d’un azotate mélangée à une quantité quelquefois considérable d’acide azotique ; le sel insoluble dans l’eau qui résulte de la double décomposition, se dissout plus ou moins dans la liqueur acide, et se dépose cristallisé soit quand on le refroidit lentement, soit quand on l’évapore lentement à 60 ou 70°.

En me servant de ces divers procédés, j’ai préparé trente-cinq iodates nouveaux; j’ai fait connaître dune manière précise les circonstances dans lesquelles se produisent quelques hydrates qui avaient été déjà entrevus; enfin, j’ai vérifié la composition de onze iodates

déjà connus, en indiquant de nouvelles manières de les obtenir cristallisés.

J’ai indiqué les propriétés générales >de ces iodates, et, en mettant à profit la décomposition complète qu’ils éprouvent sous l’influence réductrice d’un mélange d’acide sulfurique et de zinc, j’ai imaginé une méthode tout à fait générale pour le dosage de l’acide iodique dans

Millon avait tenté d’obtenir des combinaisons de l’acide iodique avec des bases organiques, et n’était arrivé qu’à oxyder ces dernières; j’ai préparé des iodates do ces bases soit en les saturant directement par l’acide iodique, soit en décomposant l’iodate d’ammoniaque par le chlorure de l’amine dont on cherche à former le sel ; il se produit alors du chlorure d’ammonium, ordinairement plus soluble dans l’eau que l’iodate, et qui reste dans l’eau mère pendant que celui-ci cristallise ; mais on ne réussit qu’en évitant avec soin toute élévation de température, sinon la base s’oxyde, les liqueurs se colorent et l’on n’obtient que des produits altérés et impurs. J’ai obtenu des iodates cristallisés soit avec des amines telles que la méthylamine, l'éthylamine, l’aniline, la paratoluidine, l’a-métaxylidine, la rosaniline, la pyridine, l’urée, soit avec des bases naturelles comme la quinine, la cinchonine, la strychnine, la morphine, avec lesquelles on obtient de beaux sels si l’on prend les précautions nécessaires pour éviter toute oxydation.