NOUVELLE CLASSE DE DICÉTONES CYCLIQUES

Eq étudiant ce groupe, nous avions pour but d’obtenir les dicétones |3 symétriques R—CO — CH‘— CO—R et aussi les

acides ^-cétoniques ou leurs élhers. L'importance de ces dérivés, au point de vue théorique, est considérable ; ils se prêtent, en effet, à une foule de réactions dont un certain nombre ont été mises en Inmière par le beau travail d’Alphonse Combes sur l’acétylacétone.

La méthode de Combes ne fournit que 1 acetylacétone ellemême. Il existe, il est vrai, une méthode plus générale, due à Claisen, qui consiste à faire réagir sur les méthylcétones, les éthers-sels des acides organiques, en présence du sodium; mais les méthylcétones et les éthers-sels des acides organiques, en particulier dans la série cyclique, sont souvent des produits rares et par conséquent difficilement utilisables pour une telle réaction.

Nous nous sommes proposé de préparer les chlorures des acides de la série malonique, corps jusque-là inconnus, et de les faire réagir, d’une part, sur les carbures cycliques en présence du chlorure d’aluminium, et, d’autre part, sur les dérivés organométalliques, en particulier ceux du zinc. Ces réactious devaient conduire aux (3-dicétones symétriques grasses et aromatiques.

Le chlorure de malonyle, réagissant sur le toluène en présence du chlorure d’aluminium, aurait ainsi fourni le ditoluylméthane ;

2CIP—C*H‘-t-Cl—CO-CH>—CO—C1 = 2HC1-|-CH»—C'H*-CO—CH*-CO—C*H‘—Cll^

Avec le zinc-éthyle, il devait former de l’heptanedione 3.5. :

^Zii-t-Cl—CO—CH>—CO—C1 = C-H=—CO-CH*—CO—CW-t-ZnCl».

Chlorure de malonyle Ileptanedione 3.3.

Les matières premières de ce travail sont l’acide malonique et son éther, qu’on obtient tous deux à partir de l’acide monochloracétique. Nous avons trouvé tout d’abord un procédé de préparation de cet acide. Il consiste à additionner l’acide acé-

tique d’une certaine quantité de soufre et à le traiter à chaud par le chlore. Nous avons observé, en même temps, que si l’on fait réagir le tétrachlorure de soufre sur l’acide acétique, à froid, on obtient du chlorure d’acétyle ; de là résulte un procédé qui peut être utilisé pour la préparation de ce corps.

L’acide monochloracétique nous a permis de préparer l’acide malonique et ses homologues. Nous avons fait réagir alors le perchlorure de phosphore sur cet acide, de manière à obtenir le chlorure correspondant. Le perchlorure de phosphore réagit, en effet, mais il est impossible, par distillation fractionnée, de séparer les deux produits de la réaction : oxychlorure de phosphore et chlorure de malonyle. 11 fallait donc chercher un autre réactif, capable de transformer les acides en chlorures correspondants; uous l’avons trouvé dans le chlorure de thionyle SOCP.

Nous avons commencé par modifier le procédé de préparation de ce corps. .M. Michaelis l’avait obtenu en faisant réagir le tétrachlorure de soufre sur l’anhydride sulfurique; nous avons montré que le dichlorure réagissait de même d’après l’équation;

SCP-I-SO* = SOCP-l-SO>.

Le chlorure de thionyle ainsi préparé réagit à froid ou à température peu élevée sur l’acide malonique et sur les corps du même type pour donner les chlorures d’acides correspondants :

CO=H —CH'—CO*H + 2SOCP z= COCl —CH' —C0C1-1-2S0'-1-2HC1.

On voit que les produits de transformation du chlorure de thionyle sont l'acide sulfureux et l’acide chlorhydrique, tous deux gazeux.

Nous avons constaté d'ailleurs que ce n’est pas là une propriété générale; en effet, avec les acides du groupe suceinique, cé

Corps ne donne que des anhydrides et ne réagit pas sur l’acide oxalique. Depuis l’emploi que nous avons fait de ce réactif, on l’a Utilisé dans les différentes classes de corps de la chimie Organique.

Le chlorure de malonyle et ses homologues élant obtenus à l’état de pureté, nous les avons fait réagir sur les carbures benzéniques, en présence du chlorure d’aluminium.

Le chlorure de malonyle conduit ainsi aux dicétones atlen-

Nous en avons préparé un certain nombre; mais les chlorures d’éthylmalonyle et de méthylmalonyle ont fourni avec le toluène et ses homologues, à côté de ces dicétones. une nouvelle classe de corps, caractérisés par la propriété de donner avec tous les alcalis des solutions aqueuses de coloration rouge sang.

Nous avons d’abord établi la constitution de ces corps.

Prenons pour exemple le produit oblenu dans l’action du métaxylène sur le chlorure d’élhylmalonyle : il répond à la formule G'’H'‘0' : c’est une dicétone ; en effet, il donne une dioxime en réagissant sur l’hydroxylamine; dès lors, la propriété qu’il possède de former des sels rouges avec les alcalis doit tenir à la présence de l’atome d’hydrogène resté libre entre les deux groupements CO. En effel, si l’on remplace cet atome d’hydrogène par un reste de carbure, un C*U", par exemple, en faisant réagir successivement le sodium et Tiodure d’éthyle, on observe que la propriété de fournir des composés solubles en rouge dans les alcalis a disparu. 11 en résulte que le reste malonique introduit dans la molécule :