CH* —CO —CH

La synthèse, que j’ai effectuée au moyen du chlorure d’heptoyle normal et du zinc méthyle, a prouvé l’exactitude de cette déduction.

J’ai montré, en même temps, les liens qui rattachent cette cétone à l’alcool caprylique. Le produit d’oxydation de cet alcool fournissant une cétone identique à la précédente, il s’ensuit que l’alcool caprylique est un alcool secondaire de la formule :

C‘H'* —CH* —CHOH-CH>.

3* Carbures bi-éthyUniques. — Le nombre de carbures qui faisaient partie de cette série était restreint; on n’en connaissait avec certitude que deux : l’érythrène et le diallyle. C’est surtout ce dernier que j’ai étudié. La matière première pour la préparation de ce corps est l’iodure d’allyle. Celui-ci a été découvert par MM. Berthelot et de Luca, qui l’obtenaient en faisant réagir l’iodure de phosphore sur la glycérine; j’ai apporté à ce procédé une légère modification, qui évite la formatioft simultanée d’iodure d’isopropyle. fournit une ccriame quantité d’alcool allylique et permet d’opérer en grand, tout en donnant un rendement à peu près théorique. Ce procédé à servi depuis à M. Griner pour préparer de grandes quantités d’iodure d’allyle, matière première de sa thèse.

Le diallyle, découvert par M.M. Berthelot et de Luca, ne réagit ni sur les réactifs cuprique et argeutique, ni sur le bichlorure de mercure en solution aqueuse. Quant à l’hydratation au moyen de l’acide sulfurique, elle avait déjà été faite par Jekyll, qui avait identifié le produit obtenu avec le pseudoxyde d’hexylène de Wuriz. J’ai vérifié les expériences de Jekyll, et j’ai découvert, accessoirement, des acides sulfoconjugués donnant des sels cristallisables.

J’ai étudié l’oxyde d’hexylène ainsi produit, et je lui ai trouvé des propriétés curieuses.

Il ne se combine ni au bisulfite de sodium, ni à l’hydroxylamine, et ne réduit pas le nitrate d’argent ammoniacal.

Il se dissout dans l’acide chlorhydrique avec dégagement de chaleur ; mais l’addition d’alcali suffit à le séparer de cette combinaison. II ne précipite pas la magnésie du chlorure de magnésium, comme le fait l’oxyde d’éthylène.

J’ai voulu montrer que le corps obtenu dérivait normalement du corps deux fois alcool qui aurait dû se produire.

Le diallyle possédant deux fonctions carbure éthylénique, chacune de celle-ci devait, en effet, s’hydrater isolément, réaction qui conduisait à un glycol :

Cn-=CH-CH>-CH*-CH=CH“-f-2ffO = CIP-CHOH-CH*-CH»-CHOH-CH"

Diallyle. HexanedioU.5.

Ce glycol est connu : il a été préparé par Wurtz, en parlant du dérivé diiodé correspondant.

J’ai répété cette préparation et j’ai trouvé que, dans les conditions même où il avait dû prendre naissance, lors de l’hydratation du diallyle, c’est-à-dire en milieu sulfurique, il se transformait précisément en l’oxyde que j’avais isolé et dont j’ai donné quelques réactions. Cet oxyde s’écartait de tous les oxydes d’éthylène jusqu’alors connus; il ne régénérait point, par hydratation, le glycol correspondant et ne déplaçait pas la magnésie de ses

J’ai attribué ces propriétés spéciales à la position de deux oxhydryles qui sont en position T, la plus favorable à la formation des anhydrides. Les acides alcools et les diacides de même position, donnent, en effet, facilement naissance à des anhydrides internes qui sont, pour les premiers, des olides (lactones) et, pour les seconds, des anhydrides proprement dits.

11 convient enfin de rapprocher l’oxyde d’hexylène du furfurane et de ses homologues, qui sont, eux aussi, des oxydes en position r, possédant une très grande stabilité; ils s’en distinguent

cependant en ce qu’ils possèdent des fonctions carbure éthylénique :

Diméthylturfurane. Pseudojyde d'hesylène.

En résumé, le diallyle se comportait bien, dans l’hydralation, comme l’indiquait la théorie, c’est-à-dire qu’il donnait un glycol ; mais celui-ci, subissant ultérieurement l’action de l’acide sulfurique, se transformait en oxyde.

Mes recherches sur les carbures alléniques sont restées sans résultat posilif.

M. Aarland avait annoncé qu’en électrolysant l’acide itaconique, on obtenait l’aliène CH' = C = CH' ; j’ai montré qu’en réalité ce carbure ne se formait pas dans cette réaction et que, de même, les expériences de Hartenstein étaient entachées d’erreur. J’ai fait, pour préparer l’aliène, un grand nombre de recherches; la déshydratation de l’alcool allylique et de l’éther éthylallylique ne m’ont pas donné de bons résultats.

J’ai aussi essayé d’enlever à l’iodure d’allyle une molécule d’hydracide au moyen des oxydes de sodium, de cuivre, de mercure, d’argent et de plomb ; enfin, j’ai tenté d’enlever à l’épidichlorhydrine :

ses deux atomes de chlore et, dans ce hut, j’ai employé le sodium.

Toutes ces expériences étaient restées négatives. Depuis, en partant du dérivé brome correspondant à Tun des corps que j’ai utilisés, Tépidibromhydrine CH* = CBr — CH'Br, et en rem-

plaçant le sodium par le zinc, MM. Gustavson et Demianoff ont réussi à préparer l’aliène en grande quantité.

Conclusion : Ij’ensemble de ce travail m’a conduit à diviser les carbures CH’""’ en quatre classes :

1° Les carbures acétyléniques vrais, qui se combinent aux réactils cuivreux et argentique, et fournissent, par hydratation, des méthylcétones, à l’exception du premier terme qui donne une aldéhyde ; ils sont caraclérises par le aroupement fonctionnel : R — C=CH;

2” Les carbures acétyléniques bi-subslitués, qui ne se combinent pas aux réactifs cuivreux et argentique, mais aux sels mercuriques en solution aqueuse. Ils donnent, par hydratation, des cétones et sont caractérisés par le groupement fonctionnel : R — C=C — R', où R représente un reste de carbure qui peut être semblable ou non à R'.

3° Les carbures bi-éthyUniques, qui ne se combinent, ni aux réactifs cuivreux et argentique, ni au bichlorure de mercure. Par hydratation, ils donnent des glycols ou leurs dérivés directs; ils sont représentés par la formule générale ;

dans laquelle R peut représenter un reste de carbure semblable ou non à IV, R", R”', ou un atome d’hydrogène.

4* Les carbures alléniques. Cette classe de corps est aujourd’hui caractérisée par les réactions suivantes :

Les carbures alléniques ne se combinent pasaux réactifs cuivreux et argentique, mais au bichloi-ure de mercure; par hydratation, ils donnent naissance à des cétones. Leur formule générale est:

dans laquelle R, R', R”, R"’, représentent des atomes d’hydrogène ou des restes de carbures univalents identiques ou différents.

Cette classificalion est restée entière jusqu’aujourd’hui.

J’ai repris plus tard ce travail avec mon élève et ami M. Desgrez, professeur agrégé à la Faculté de médecine de Paris. Nous voulions chercher une explication plausible de la transformation, sous l’influence de l’acétate d’argent, de l’heptène chloré 1 : C=H“ — CH = CHCl, en heptanone 2 ; C'H" — CO — CH’. La réaction normale devrait en effet fournir l’heptanalC’H" — CH’—CHO. Cette transformation s’expliquerait simplement en admettant que dans une première phase l’acétate d’argent pût agir comme la potasse, en donnant naissance à un carbure acétylénique et à de l’acide acétique :

C“H‘'—CH=CHCl-(-CH’—CO’Ag=AgCl-t-C‘H‘' —CsCH+CIP —CO’Il

et que, dans une seconde phase, l’acide acétique se fixât sur la fonction acétylénique à la façon des acides minéraux. Dans ce cas, en effet, l’action ultérieure de l’eau sur le dérivé obtenu devrait donner normalement naissance à une cétone. Ceci nous a conduit à essayer l’action de l’acide acétique sur les carbures acétyléniques. Nous avons trouvé que, vers 280”, il y avait combinaison et que, par action de l’eau sur le produit de la réaction, l’on obtenait les mêmes cétones que par l’action successive de l’acide sulfurique et de l’eau sur les carbures correspondants.

Nous pouvions expliquer pourquoi, à haute température, l'œnanthylène chloré ( heptène chloré) donne, avec l’acétate d’argent, un dérivé acétique qui, traité par l’eau, fournit l’heptanone 2.

Dans une première phase, en effet, t’acétate d’argent, agissant comme la potasse, fournit un carbure acétylénique : l’heptine, de l’acide acétique et du chlorure d’argent :

C‘H“ —CH = CHCl + C"H"AgO* = AgCl + eH'‘Cs CH + C'HW, Ucptène chloré. Acétate d’argent. Heptine. Acide acétique.

Dans une seconde phase, l’acide acétique se fixe sur ce carbure et fournit un dérivé acétique :

C‘H" —CsCH-f CWO‘ = C‘H“ —C = CrH

Iloplinc. i — CO —CH».

Enfin cet éther acétique, saponifié par l’eau, à froid, donne l’alcool vinylique correspondant qui, par transposition moléculaire, fournit l’heplanone 2 :

1*‘ —c = ch» + h»o

= CH»-|-C»H*0»

CH.^-CH

Hepténol 2.