R —C = CH* = R —CO —CH

.l’ai d’ailleurs observé un fait intéressant dans l’action de l’acétate d’argent sur l’œnanthylfenc chloré : si l’on opère à température élevée, on obtient, non plus une aldéhyde, mais une acétone.

La seule explication plausible qu’on puisse donner de ce fait est la suivante ; l’acétate d’argent, enlevant une molécule d’acide chlorhydrique à l’œnanthylène chloré, donne naissance à un carhure acétylénique ;

C‘H“ — CH = CHCl -t- C=H’0*Ag = AgCl + C*H‘0= -|- C=H“ — C = CH.

Celui-ci, fixant une molécule d’acide acétique, fournit l’éther acétique d’un alcool vinylique ;

C'H" —CsCH-t-CH’ —COHI = C‘H“ —C = CH“.

lleptme. Acide acéUqne. iîG —CH».

Acétate d;heptényte.

éther instable, que l’eau dédouble en acide acétique et alcool vinylique correspondant. Cet alcool se transforme enfin en méthylcétone isomère. Celte explication a été vérifiée expérimentalement. J’en ai effectué le travail en collaboration avec M. Desgrez et je l’exposerai plus loin.

Ainsi donc, qu’il s’agisse des carbures éthyléuiques ou âcétyléniques, l’hydratation s’effectue par le même processus; mais, tandis que les alcools saturés sont stables, ceux dont l’oxhydryle est fixé sur une liaison éthylénique se transforment en aldéhydes ou en cétones, suivant la position de cet oxhydryle.

2‘ Carbures acétyleniques bt-subsMues. — J’ai montré que, dans l’hydratation des carbures acétyléniques bi-substitués dissymétriques, R — C = C — R', on obtient les deux cétones isomériques :

H CO —CH> —R' et R —CIP —CO —R'.

Bien plus, j’ai pu doser dans certains cas les deux cétones en extrayant l’une d’elles du mélange, au moyen du bisulfite de sodium.

Ainsi, j’ai montré que l’hydratation du pentylméthylacétylène C'H"—C = C — CH’ [donne à peu près des poids égaux des deux cétones isomériques C’H" — CO — CH' — CH’ et C'H" — CH' — CO — CH’. Cette dernière seule se combine au bisulfite de sodium.

Les travaux de Favorsky ont prouvé que, vers 150’, sous l’influence de la soude ou de la potasse en solution dans l’alcool, les carbures acétyléniques vrais se transforment en carbures acétyléniques bi-substitués ; j’ai vérifié ce fait sur un certain nombre de carbures.

Ce même chimiste a également découvert que le sodium fournit une réaction inverse de la précédente, c’est-à-dire transforme à 130”, les carbures bi-substitués en carbures acétyléniques vrais. J’ai cherché à élucider le mécanisme de cette réaction et j’ai montré expérimentalement que la formation du carbure acétylénique précède celle du dérivé sodé.

Si nous prenons l’octine 2, C'H" — C = C — CH’, nous trouvons que le sodium le transforme en octine i, C'H" — CH' —C=CH.

Pour expliquer cette réaction, on peut supposer que le sodium attaque le groupe CH’ en dégageant de l’hydrogène, et que le dérivé sodé se transforme ensuite en carbure acétylénique sodé, ou bien que le sodium n’entre pas dans la réaction et agit par sa seule présence. C’est cette seconde hypothèse qui est exacte ; en effet, si le sodium réagissait tout d’abord sur le carbure, on ne devrait obtenir dans cette réaction que le dérivé sodé du carbure acétylénique :

C’H"—CH’ —CsC —Na,

qui n’est pas volatil.

Le produit de la réaction, soumis à la distillation, ne fournirait pas de carbure acétylénique vrai ; celui-ci ne devant prendre naissance, dans ce cas, que par action de l’eau. Or, on peut séparer du produit brut, par simple distillation, une quantité notable du carbure acétylénique vrai C‘H" — CH’ — C = CH. Celui-ci prend donc d’abord naissance, et ce n’est qu’ultérieurement que se forme, avec dégagement d’hydrogène, le dérivé sodé correspondant. On peut en déduire que le sodium n’intervient dans la réaction que par sa présence. C’est une explication peu satisfaisante; mais les faits ne permettent pas, à l’heure actuelle, de formuler une autre conclusion.

A ce travail se rattache l’établissement de la constitution de l’aldéhyde caprylique. J’ai montré par la synthèse, aussi bien que par l’analyse, que ce corps n’est pas une aldéhyde, mais bien une cétone méthylée répondant à la formule : C’H” — CH’—CO—CH’.

L’oxydation la scinde, en effet, en acide hexylique normal et en acide acétique, et l’on ne peut pas, quelles que soient les précautions employées, obtenir d’acide renfermant le même nombre d’atomes de carbone.

Comme le corps désigné sous le nom d’aldéhyde caprylique se combine au bisulfite de sodium, propriété qui n’appartient qu’aux aldéhydes et aux méthylcétones, on était en droit de

penser que sa constitution était représentée par la formule ;