CH 1 —C‘H'+C1—CO—CH’ —CO—CI = 2HC1 + CH 3 —C'H‘— CO—CH'—CO — C‘H

Avec le zinc-éthyle, il devait former de l’heptanedione 3.S. :

C , ^Zn+Cl-CO-CH’-CO —Cl=C’H‘-CO-CH’ —CO-CH’+Zna 1 .

O fi Chlorure de malonyle. Heptancdione 3.5.

Les matières premières de ce travail sont l’acide malonique et son éther, qu’on obtient tous deux à partir de l’acide monochloracétique. Nous avons trouvé tout d’abord un procédé de préparation de cet acide. Il consiste à additionner l’acide acé-

tique d’une certaine quantité de soufre et à le traiter à chaud par le chlore. Nous avons observé, en même temps, que si l’on fait réagir le tétrachlorure de soufre sur l’acide acétique, à froid, on obtient du chlorure d’acétyle; de là résulte un procédé qui peut être utilisé pour la préparation de ce corps.

L’acide monochloracétique nous a permis de préparer l’acide malonique et ses homologues. Nous avons fait réagir alors le perchlorure de phosphore sur cet acide, de manière à obtenir le chlorure correspondant. Le perchlorure de phosphore réagit, en effet, mais il est impossible, par distillation fractionnée, de séparer les deux produits de la réaction : oxychlorure de phosphore et chlorure de malonyle. 11 fallait donc chercher un autre réactif capable de transformer les acides en chlorures correspondants ; nous l’avons trouvé dans le chlorure de thionyle SOCl ! .

Nous avons commencé par modifier le procédé de préparation de ce corps. M. Michaëlis l’avait obtenu en faisant réagir le tétrachlorure de soufre sur l’anhydride sulfurique ; nous avons montré que le dichlorure réagissait de même d’après l’équation :

scr+so’ = socr+so*.

Le chlorure de thionyle ainsi préparé réagit à froid ou à température peu élevée sur l’acide malonique et sur les corps du même type pour donner les chlorures d’acides correspondants :

CO ! H — CH* — CO'H 4- 2 SOC1* = COC1 — CH’ — COC1 + 2 SO 1 + 2 HCl.

On voit que les produits de transformation du chlorure de thionyle sont l’acide sulfureux et l’acide chlorhydrique, tous deux

Nous avons constaté d’ailleurs que ce n’est pas là une propriété générale; en effet, avec les acides du groupe succinique, ce

corps ne donne que des anhydrides et ne réagit pas sur l’acide oxalique. Depuis l’emploi que nous avons fait de ce réactif, on l’a utilisé dans les différentes classes des corps de la chimie organique.

Le chlorure de malonyle et ses homologues étant obtenus à l’état de pureté, nous les avons fait réagir sur les carbures benzéniques, en présence de chlorure d’aluminium.

Le chlorure de malonyle conduit ainsi aux dicétones atlen-

Nous en avons préparé un certain nombre ; mais les chlorures d’éthylmalonyle et de méthylmalonyle ont fourni avec le toluène et ses homologues, à côté de ces dicétones, une nouvelle classe de corps, caractérisés par la propriété de donner avec tous les alcalis des solutions aqueuses de coloration rouge sang.

Nous avons d’abord établi la constitution de ces corps.

Prenons pour exemple le produit obtenu dans l’action du métaxylène sur le chlorure d’éthylmalonyle ; il répond à la formule C‘ s H'‘0 ! : c’est une dicétone; en effet, il donne une dioxime en réagissant sur l’hydroxylamine; dès lors, la propriété qu’il possède de former des sels rouges avec les alcalis doit tenir à la présence de l’atome d’hydrogène resté libre entre les deux groupements CO. En effet, si l’on remplace cet atome d’hydrogène par un reste de carbure, un C’H*, par exemple, en faisant réagir successivement le sodium et l’iodure d’éthyle, on observe que la propriété de fournir des composés solubles en rouge dans les alcalis a disparu. 11 en résulte que le reste malonique introduit dans la molécule