DE NOUVELLES CÉTONES CYCLIQUES

l’acide chlorhydrique permet d'extraire des huiles lourdes de dois

TOUTE UNE SÉRIE DE CÉTONES CYCLIQUES. — ON LES ISOLE A L’ÉTAT DE PURETÉ EN PRÉPARANT LES OXIMES, Qu’ON TRANSFORME ENSUITE EN DÉRIVÉS BENZOYLÉS (MÉTHODE NOUVELLE). — MÉTHYLYCLOHEXÉNONE I SA CONSTITUTION.— DIMÉ- THYLCYCLOHEXÉNONE I SA CONSTITUTION. — CONDENSATION AVEC l’aCÉTONE. - LACTONE LÉVULIQUE. — SEMICARBAZONE LÉVULIQUE.

Ayant étudié la partie acide provenant de la distillation des goudrons de bois, j’ai été amené à étudier les produits neutres qui les accompagnent.

L’ensemble des produits qui proviennent de la distillation des goudrons de bois est désigné sous le nom d 'huile lourde de bois. Ce mélange renferme des acides, des phénols, des bases et des corps neutres.

Parmi les corps neutres, on a déjà signalé un grand nombre de produits : l’alcool allylique, l’oxyde de mésityle, la phorone, le furfurol, la cétone adipique, un alcool amylique et une méthylcyclopenténone.

J’ai été assez heureux pour trouver un réactif qui permet d’isoler du mélange toute une série de nouvelles cétones : c’est

l’acide chlorhydrique. En effet, cet acide, en solution aqueuse saturée, dissout ces cétones et les enlève au mélange qui les contient. Il suffit d’étendre d’eau la solution chlorhydrique ainsi obtenue et de la distiller pour que le mélange des cétones passe à la distillation.

L’ensemble passe de 180 à 220°, la majeure partie de 180 à 205°. Alors commence la partie difficile du travail : il faut extraire du mélange les corps à l’état de pureté et, pour cela, il est nécessaire de passer par un corps cristallisé. En effet, si l’on se contentait d’une simple distillation, on arriverait à trouver des produits passant à point fixe et donnant une analyse conve nable ; mais ce serait une erreur que de les croire purs. Pour arriver à les isoler, j’ai transformé en oximes les différentes parties du mélange présentant un point fixe à la distillation. Mais les oximes ainsi obtenues ont refusé de cristalliser : je les ai alors trailées par le chlorure de benzoyle, à froid, en présence de soude. On obtient ainsi des dérivés benzoylés des oximes qui cristallisent et que l’on peut purifier à l’aide de solvants convenablement choisis. Ces dérivés, traités par la soude en liqueur alcoolique, à froid, régénèrent les oximes, qui cristallisent très bien ; enfin, ces oximes, traitées à chaud par les acides en solution aqueuse, régénèrent les cétones.

J’ai étudié et je continue encore l’étude de ces cétones, qui paraissent présenter un assez grand intérêt. On les trouve, en effet, en grande abondance dans l’huile lourde, qui en renferme plus de 15 •/. de son poids.

Elles présentent une certaine analogie avec la menlhone. Elles sont cycliques comme elle et possèdent l’odeur de menthe.

J’ai déterminé la constitution de deux de ces cétones. L’une d’elles bout à 192°, fond à 12° et donne une oxime fusible à 121°o. Le dérivé benzoylé de l’oxime fond à 167°. Elle est oxydée par le permanganate, qui la transforme en acides acétique et lévulique. Elle fixe deux atomes de brome. Elle ne donne pas d’iodoforme

par l’action 4e l’iode et des alcalis et fournit, avec le perchlorure de phosphore, un liquide d’un bleu vert intense.

Toutes ces réactions conduisent à la considérer comme une méthylcyclohexénone :

Cette cétone est d’une stabilité remarquable : elle est soluble dans l’acide sulfurique concentré et Ton peut chauffer cette solution à ISO" sans qu’elle brunisse. L’addition d’eau en reprécipite la cétone inaltérée.

J’ai repris un peu plus lard l’étude de la constitution d’une seconde de ces cétones. Elle bout à 194°, son oxime fond à 102°5, et elle donne un dérivé benzoylé fusible à 129°.

L’analyse lui assigne la formule C*H”0. L'oxydation par le permanganate la scinde en acide acétique et en un acide de formule CTT°0 S , qui bou t à 160” sous 30 millimètres et possède l’odeur atténuée de l’acide lévulique. C’est un acide à fonction cétonique donnant une semicarbazone fusible à 191-192" et possédant le groupement CH’CO, car traité par le brome en liqueur alcaline, il donne du bromoforme et un acide bibasique fusible vers 110° et qui n’est autre que l’acide pyrotarlrique ; de lii. deux formules possibles pour l’acide cétonique primitif :

. CH* — CO — CH — CH’ — CO*H ou CH* - CO - CH* — CH - CO'H CH’ CH*

i procédant par comparaison avec les produits obtenus synthé-

tiquement, j'ai trouvé que c’était de l’acide a mélhylévulique, ce qui conduit à attribuer à la cétone primitive la formule :

CO

ce qui en est fait une diméthylcyclohexénone.

La méthylcyclohexénone se condense avecl’acétone ordinaire (propanone) en présence de l’alcoolate de sodium pour donner un produit bien cristallisé fondant à 73", bouillant à 160“ sous 25 millimètres, possédant une odeur de menthe ; il répond à la formule :

CH

La propriété que j’ai découverte de la solubilité de certaines cétones dans l’acide chlorhydrique concentré, l'a fait employer par M. Bouveault dans l’étude des huiles d’acétones et par MM. Istrati et Zaharia, qui ont examiné l’action de ce réactif sur le camphre.