ZINE. — ACTION DES ALCOOLS. — ACTION DE L’ACIDE CHLORHYDRIQUE

Les anhydrides mixtes de l’acide formique n’étaient pas connus quand j’ai commencé ce travail et Gerhardt, qui avait essayé de les préparer par l’action des chlorures d’acides sur le

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formiate de sodium, eonslate la formation de chlorure de sodium, d’oxyde de carbone et de l’acide correspondant au chlorure employé, ce qui tendait à faire supposer qu’ils n’existaient pas.

Autenrieth, en 1887 ( Berichte , t. XX, p. 188), a annoncé avoir préparé les anhydrides mixtes de l’acide acétique en chauffant l’anhydride acétique avec les acides. Mais l’existence de ces anhydrides a été mise en doute par Rousset (Bull. Soc. Chim., t. XIII, p. 330, 1893), qui a montré que par simple distillation on pouvait séparer le produit en deux molécules distinctes d’anhydrides symétriques et en a conclu que les anhydrides mixtes n’existaient pas.

J’ai été assez heureux cependant pour obtenir toute une série d’anhydrides mixtes de l’acide formique.

Lorsqu’on mélange l’anhydride acétique ou un de ses homologues avec de l’acide formique exempt d’eau, on observe un dégagement de chaleur, indice d’une réaction. Quelle est-elle ? S’est-il produit un anhydride mixte? S’est-il fait de l’anhydride formique? ou bien encore une carbérine? En séparant par les moyens physiques (distillation dans le vide ou précipitation par l’éther de pétrole), j’ai pu, en dosant l’acide formique ou le résidu formique dans les diverses portions, soit par l’acide sulfurique, soit par l’acide iodique, déterminer la marche de la rectification, le titrage alcalimétrique total, après action de l’eau, me donnant l’acide acétique. J’ai ainsi trouvé qu’il se faisait de l’anhydride mixte acétoformique.

Celui-ci s’est montré doué de propriétés spéciales. C’est ainsi qu’à froid les bases tertiaires pyridine, quinoléine et diméthylaniline le décomposent en dégageant de l’oxyde de carbone ; il est de même décomposé par l’acétate de sodium sec.

Si l’on fait réagir l’anhydride mixte formique-acétique sur un alcool univalent, on obtient l’éther formique correspondant à l’alcool.

Avec les glycols, on obtient les éthers correspondants; avec la

glycérine, on a obtenu un mélange de monoformine, de diformine et d’acétodiformine. Les phénols ne réagissent pas à froid; à chaud, on obtient des éthers acétiques ; l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires donnent des amides formiques.

La phénylhydrazine donne l’hydrazide formique et l’urée la formylurée.

Les anhydrides mixtes de l’acide formique homologues de de l’acide acétique :

se comportent de même.

Cette étude m’a conduit à m’occuper des anhydrides mixtes, des acides cycliques et acycliques que Rousset considérait comme ne devant pas exister.

Gerhardt ne signale comme propriété des anhydrides mixtes que leur scission, par distillation, en deux molécules d’anhydrides symétriques et leur dédoublement sous l’influence de l’eau en deux molécules d’acides :

2CH'-C0 — 0-CO-C‘H* = (CH’ — C0)‘0 + (C*H* — C0)'0 Anhydride mixte benzoïque acétique. Anhydride acétique. Anhydride benzoïque.

CH* — CO — O — CO — C*H* -f H*0 = CH* — CO’H + C‘H* — CO*H

Or, il est évident que si l’on nie l’existence d’un anhydride mixte, et si on le considère comme un mélange de deux molécules d’anhydrides symétriques, ce mélange devra se comporter comme l’anhydride mixte de Gerhardt, puisque précisément, d’après les travaux de ce savant, les anhydrides mixtes se dédoublent, sous l’influence de la chaleur, en deux molécules d’anhydrides symétriques.

M. Autenrieth a étudié l’action de l’ammoniaque sur ces produits et a annoncé que c’est le résidu le plus carboné qui fixe le

reste amidogène, semblant démontrer ainsi 1 existence des anhydrides mixtes. Mais le résultat qu’il a obtenu est contraire aux faits.

J’ai étudié spécialement l’anhydride acéto-isovalérique en suivant soit le procédé de Gerhardt, soit celui d’Autenrieth, et en lavant le produit avec une solution de carbonate de soude. J’ai trouvé tout d’abord que le produit était plus riche en carbone que ne l’indique la formule de l’anhydride mixte, et que si l’on continuait les lavages on tombe finalement sur l’anhydride isovalérique. Ceci serait d’accord avec Rousset. Dans le mélange des deux anhydrides symétriques, l'anhydride acétique se décomposant plus vite par l’eau que l’anhydride isovalérique, comme l’âyait déjà trouvé Fitlig. Cependant, on peut admettre que l’anhydride mixte se dédouble en acétate de sodium et anhydride isovalérique, et, dans ce cas, l’anhydride mixte aurait une existence réelle.

Pour l’établir, j’ai opéré avec l’anhydride mixte acélobenzoïque, et comparativement avec un mélange d’anhydride benzoïque et d’anhydride acétique à poids, moléculaires égaux. Or, tandis que le premier produit n’est attaqué que très lentement par la solution de carbonate de sodium, en un temps très court, le second laisse déposer de l’anhydride benzoïque pur. Par conséquent, l’anhydride mixte benzoïque acétique existe donc.

En revanche, l’anhydride benzostéarique, donné comme existant par Malerba (Liebig's Ann., t. XCXl, p. 104), n’est autre chose que de l’anhydride stéarique.

J’ai trouvé que l’on pouvait préparer les anhydrides mixtes en chauffant à reflux un mélange des deux anhydrides. Autenrieth les avait préparés en chauffant un anhydride d’acide avec un acide différent, et Rousset avait trouvé que la distillation les séparait en deux molécules symétriques. Il s’ensuivait qu’il devait s’établir un équilibre, ce que j’ai démontré.

Autenrieth a trouvéenopérant avec l’ammoniaque et la phényl-

hydrazine que le reste basique se combine toujours au reste le plus carboné. C’est là une erreur due à ce qu’Autenrielh opérait avec des anhydrides mixtes impurs renfermant de l’anhydride symétrique le plus carboné,et que ces derniers produits donnant avec les réactifs des corps moins solubles, l’ont conduit à considérer le produit accessoire comme étant le principal. J’ai trouvé, au contraire, que c’est toujours le résidu le moins carboné qui se combine au produit basique. L’anhydride acétobenzoique fournit avec l’ammoniaque très peu de benzamide due à la présence d’un peu d’anhydride benzoïque et à peu près la quantité théorique d’acétamide. La phénylhydrazine se comporte de même.

Les alcools se combinent au reste le moins carboné. L’acide chlorhydrique fournit le chlorure de l’acide le moins volatil.

Ce travail a fait l’objet de deux mémoires qui ont été publiés dans les Annales de physique et de chimie (7), t. XIX, p. 274 et t. XX, p. 411).