CO’C’H

Les anomalies dans le pouvoir rotatoire coïncidaient avec les anomalies dans la grandeur moléculaire, prise parla méthode de Raoult.

J’ai fait remarquer que l’hypothèse de M. Freundler était süsceplible de deux vérifications directes : 1° en déterminant le pouvoir rotatoire de l'éther tartrique en solution dans l’anhydride capable de se former, le pouvoir rotatoire ne doit pas subir de modification sous l’influence de ta dilution et être intégral ; V en traitant l’éther tartrique en dissolution par un alcool, on doit retrouver un éther-sel correspondant à l’acide ayant formé l’anhydride. C’est ainsi que le diacétyltarlrate d’éthyle, se dissociant en oxyde de tartrate d’éthyle et en anhydride acétique, devrait, par l’action de l’alcool éthylique, donner naissance à de l’acétate d’éthyle et, peut être, à un dérivé oxéthylé dérivé de l’oxyde l’acide tartrique.

3“ Sur les formes tautomères de l'éther acéty/acétiyue. — M. Robert Schiff, dans un intéressant travail sur les formes tautomères de l’éther acétylacétique, a trouvé que cet éther, en réagissant sur la benzylidène-aniline, donne deux isomères : l'un qu’il considère comme un dérivé de la forme célonique, et l’autre, de la forme énolique.

J’ai montré que la benxylidène-aniline, en réagissant sur l’éther acétylacétique, peut donner naissance, avec la forme célonique, à deux corps isomères stéréochimiques réels, pouvant posséder chacun un inverse optique et qui doivent tous deux se former dans cette expérience, sous forme racémique. Avec la

forme énolique, on doit, aussi pouvoir obtenir deux isomères, fümarique et maléique, puisqu’il y a une liaison éthylénique; mais rien, a priori, ne permet de penser que les deux isomères se forment en même temps. Ces corps posséderaient un atome de carbone asymétrique et seraient dès lors racémiques. La formation de ces racémiques permettrait d’expliquer pourquoi les poids moléculaires trouvés par M. Schifï sont doubles de ceux qui correspondent à la molécule C"H sl AzO’; quoique, dans la plupart des cas, les molécules racémiques soient dissociées dans les solvants en molécules simples.

Dans le second exemple étudié par M. Schiff, l’éther benzalacétylacétique, on peut également trouver quatre isomères en ne comptant pas les inverses optiques, qui en porteraient le nombre à huit; enfin, l’éther benzoylacétique mènerait aux mêmes conclusions.

En résumé, rien ne démontre, dans les expériences de M. Schiff, que l’on se trouve réellement en présence des formes tautomères cétonique et énolique de l’éther acétylacétique.

4° Sur tisomérie de la tropine et de la pseudo-tropine. — 11 n'est point nécessaire de recourir à la stéréochimie de l’azote pour expliquer l’isomérie qui existe entre la tropine et la pseudotropine. En effet, en admettant pour la tropine la formule de Merling ou celle de de Willstâtter, et en la traduisant en formule stéréochimique, on voit que les centres de gravité des atomes de carbone et de l’azote sont contenus dans trois plans se coupant suivant une même droite et faisant entre eux un angle de 120", à condition que l’on admette qu’il n’y a point eu de déformation de la molécule. Comme les plans renferment des édifices moléculaires différents, on voit très facilement que la fonction alcoolique peut donner naissance a des isomères cis et trans; la tropinone, au contraire, ne pourrait donner celte isomérie.

Si l’on suppose que les centres de gravité des atomes de car-

bone et celui de l’atome d’azote de deux anneaux sont dans le même plan, ce qui est peu vraisemblable, les groupements OH créent encore, dans ce cas, un élément de dissymétrie. Dans ces deux hypothèses, il n’est donc point nécessaire de faire entrer en ligne la stéréochimie de l’azote pour trouver et expliquer ces isomères.

Celte notion est applicable à l’ecgonine et à la pseudoecgonine.