Absorption de la lumière au travers des cristaux

{Bulletin de la Société' française de Minéralogie, t. X, p. 120.)

Elles ont été développées dans un Mémoire publié dans les Annales de M. B. 6

Chimie et de Physique, (S^ série, t. XIV, p. 170, et accompagné de Planches représentant un certain nombre de spectres d'absorption.

L'x4uteur, en étudiant les propriétés optiques d'un échantillon de strontianite bacillaire verte d'Écosse, remarquable par ses propriétés phosphorescentes, observa que le spectre de la lumière transmise au travers de ce cristal présentait quelques raies noires très fines. Si l'on polarisait la lumière incidente, les raies noires disparaissaient pour une direction convenable du plan de polarisation. Il rapprocha immédiatement ce fait d'une observation analogue de Bunsen qui, en 1866, avait remarqué que, si l'on fait traverser un cristal de sulfate de didyme par un rayon de lumière polarisée dans un plan faisant avec la diagonale horizontale du cristal un angle de 20°, le spectre d'absorption était légèrement différent de celui qu'on obtient lorsque le rayon incident est polarisé dans un plan rectangulaire. En 1869, M. Sorby avait signalé une variation analogue au travers de certains jargons ou zircons uranifères.

Ces deux observations étaient restées des faits isolés, au moment où VAuteur montra que tous les cristaux biréfringents donnant des bandes d'absorption présentaient des spectres d'absorption variables avec la direction des vibrations lumineuses traversant ces cristaur.

En étudiant la lumière transmise au travers d'un grand nombre de corps cristallisés, artificiels et naturels, l'iVuteur a reconnu dans un grand nombre de ces derniers la présence du didyme, et à la liste connue des cristaux qui contiennent cette substance à l'état de traces il a ajouté incidemment la strontianite bacillaire verte d'Écosse, la mélinophane et la leucophane.

Nous ne pouvons, dans cette analyse rapide, donner tous les détails des méthodes d'observations soit pour constater les variations des spectres d'absorption et relever la position des bandes, soit pour les mesures photométriques.

Dans certains cas, on plaçait simplement le cristal, éclairé par de la lumière naturelle, en avant de la fente d'un spectroscope dont l'oculaire était muni d'une loupe dichroscopique. La disposition employée pour la plupart des déterminations a été la suivante : la lumière donnée par un chalumeau à gaz oxyhydrique traversait un polariseur formé d'un prisme de nicol monté sur un cercle divisé, passait ensuite au travers du cristal à étudier, et arrivait sur la fente d'un spectroscope à vision directe ayant une assez grande dispersion. Le cristal était monté sur un goniomètre, analogue à celui qui sert à la mesure des angles des axes, et plongé dans un

liquide convenablement réfringent. On pouvait faire tourner les lames cristallines d'un angle connu autour d'un axe vertical, et une disposition particulière permettait de faire tourner la lame sur elle-même autour d'un axe horizontal, de manière à orienter convenablement dans le cristal l'axe de rotation vertical. Dans ces conditions, en faisant tourner soit le polariseur, soit le cristal, on observait les variations des spectres d'absorption. La position des bandes était relevée sur l'échelle du spectroscope. On a ainsi obtenu les résultats suivants :

Cristaux uniaxes. — Lorsqu'un cristal biréfringent uniaxe manifeste une absorption élective des radiations lumineuses, cette absorption n'est pas la même pour le rayon ordinaire et pour le rayon extraordinaire.

Les différentes bandes, parfois très nombreuses, ont été définies par leur longueur d'onde moyenne, déterminée avec soin. Quelques-uns des spectres caractéristiques ont été dessinés dans les Planches qui accompagnent le Mémoire.

Les cristaux uniaxes dont les spectres ont été décrits sont : la schéelite de Traversella, Vapalite jaune d' Espagne et des phosphoriles diverses, la parisite, le xènotime des zircons-jargons uranifères, la pennine et Vidocrase.

Les faits fondamentaux qui résultent des observations Alites avec ces cristaux sont les suivants :

1° Les bandes observées au travers d'un même cristal ont des positions fixes dans le spectre, leur intensité seule varie ;

1° Les spectres d' absorption observés dans des directions quelconques au travers d'un cristal uniaxe sont formés par la superposition de deux séries de bandes correspondant, l'une à des vibrations normales à l'axe, l'autre à des inbrations parallèles à l'axe;

3° Pour tout rayon ordinaire, dans le même cristal, c'est-à-dire pour toute vibration normale à l'axe, le spectre d' absorption est le même à égalité de matière traversée (spectke ordinaire).

Pour tout rayon extraordinaire, c'est-à-dire pour toute vibration orientée dans le plan de l'axe du cristal et de la direction de propagation, le spectre d' absorption est le même que si celte vibration se décomposait en deux autres, l' une parallèle à l'axe (spectre extraordinaire), l'autre normale ci l'axe, pour se composer de nouveau à la sortie du cristal et former une vibration résultante parallèle à la direction de la vibration lumineuse incidente.

Cette dernière conclusion, qui résulte de l'observation qualitative des spectres et de l'apparition ou de la disparition de diverses bandes, conduit

à représenter l'intensité d'une région absorbée, dans un rayon extraordinaire se propageant dans une direction faisant avec l'axe un angle a, par la formule

i = {a cos- a -h b sin- ay,

étant l'intensité lumineuse delà région considérée dans le spectre ordinaire, et l'intensité dans le spectre extraordinaire.

Les écarts entre les nombres déduits de cette formule et des mesures photométriques faites avec la pennine ne paraissent pas supérieurs aux erreurs d'observation.

Ciislaux hiaxes. — Les cristaux biaxes étudiés appartiennent soit au type orthorbombique (péridot, nitrate d'uranyle), soit au type clinorbombique. Ces derniers cristaux ont donné les résultats les plus intéressants : ce sont l'épidote, le chlorure double d'uranium et de potassium, et surtout les cristaux contenant du didyme, la monazite, le sulfate de didyme et des azotates doubles de didyme ou de lanthane mélangé de didyme, avec la potasse ou l'ammoniaque.

On a déterminé les angles des axes de ces cristaux et relevé avec le plus grand soin toutes leurs bandes d'absorption entre les raies C et G de la région visible du spectre. Les longueurs d'onde de ces bandes, pour les directions parallèles aux axes d'élasticité optique, sont données dans les Tableaux du Mémoire précité. Quelques spectres ont été dessinés et reproduits dans les Planches accompagnant le Mémoire. Le sulfate de didyme, entre autres, présente une soixantaine de bandes dont quelques-unes sont très fines.

Les bandes d'absorption occupent dans le spectre des positions fixes, mais leur intensité est variable avec la direction de la vibration lumineuse traversant le cristal et, à égalité d'épaisseur de matière traversée, ne dépend que de cette direction.

Chaque, bande a trois directions de symétrie rectangulaires (^directions principales d'absorption); quand la vibration lumineuse coïncide avec l'une d'elles, la bande présente son maximum d'absorption; suivant une autre la bande a une intensité moyenne, et suivant la troisième la bande disparaît généralement.

Dans les cristaux orthorhombiques, les directions principales cV absorption coïncident avec les directions de symétrie du cristal.

Il n'en est plus de même pour les cristaux clinorhombiques. Dans ceux-ci, l'axe de symétrie est toujours une direction principale d'absorption commune à toutes les bandes, mais les deux autres directions prmcipales rectangulaires des

diverses bandes peuvent être diversement orientées dans le plan de symétrie g ^. Les unes s'écartent peu des axes principaux d'élasticité optique, les autres font avec ceux-ci des angles très grands, atteignant parfois près de 45"'. Ces directions ont été appelées par l'Auteur directions principales d'absorption anomales.

Ces lois comprennent comme cas particuliers tous les phénomènes de polychroïsme observés par divers savants depuis les premières observations d'Arago et Biot en 181G.

Méthode nouvelle d'analyse spectrale fondée sur l'observation des directions principales d'absorption.

L'observation des directions anomales d'absorption est un des résultats les plus importants de ces recherches par les conséquences auxquelles il a conduit.

Le phénomène parait dû à la coexistence dans le même cristal de matières différentes, géométriquement isomorphes mais optiquement dissemblables, et qui, au point de vue de l'absorption, se comportent comme si chacune d'elles était seule.

De Senarmont a montré que, si l'on fait cristalliser des mélanges en proportions variables de deux substances géométriquement isomorphes, mais ayant leurs axes optiques différemment orientés par rapport aux directions géométriquement semblables des cristaux, on obtient des cristaux mixtes dans lesquels l'écartement des axes est variable. On peut faire prédominer tour à tour l'influence de chaque substance dans le mélange et, pour ceitaines matières en proportions convenables, réaliser des cristaux uniaxes pour une certaine couleur ayant leurs axes rouges dans un plan et les axes bleus écartés dans le plan rectangulaire. Chaque substance apporte donc dans le mélange son influence propre, et l'influence observée sur la propagation des ondes lumineuses au travers du cristal mixte est la résultante des actions que chacune des molécules composantes exerce sur la propagation des mouvements vibratoires lumineux.

Il n'en est pas de même de l'absorption, qui, en général, pour une radiation donnée, est une propriété particulière à une seule des matières mélangées, et qui n'est pas modifiée par la présence des autres matières du mélange. Les directions principales d'absorption d'une molécule absorbante déterminée resteront donc^^ mêmes, par rapport aux directions cristallographiques, que la substance soit cristallisée isolément, ou qu'elle soit engagée dans un mélange d'autres matières. Ces directions peuvent ne pas

roïncider avec les axes d'élasticité optique du ci-islal composé, et dès loi's elles indiquent la présence de molécules différentes dans l'édifice cristallin.

En outre, comme, toutes les fois que la symétrie impose des orientations communes aux axes d'élasticité optique des molécules composantes, les directions principales d'absorption coïncident avec ceux-ci, on peut admettre que dans les molécules cette coïncidence persiste, et que dans un cristal complexe les directions principales d'absorption anomales indiquent les directions d'élasticité optique des molécules qui produisent cette absorption.

On peut même aller plus loin et reconnaître l'existence de substances différentes, même quand celles-ci ne manifestent pas de directions anomales d'absorption; il arrive, en effet, que l'on retrouve, dans plusieurs cristaux de sels différents, les mêmes bandes; si, dans l'un de ceux-ci, deux bandes deviennent maximum ou disparaissent pour la même direction ou pour des directions très voisines de la vibration lumineuse, et si, dans un autre cristal, ces bandes ne disparaissent plus en même temps. Tune disparaissant, par exemple, pour la direction qui rend l'autre maximum, on peut en conclure que ces bandes sont dues à deux molécules différentes dont l'orientation mutuelle a changé d'un cristal à l'autre.

L'étude des spectres d'absorption des sels cristallisés de didyme vérifie ces déductions de la manière la plus complète.

On sait que le didyme a été dédoublé, il y a peu d'années, en deux groupes de matières : le néodyme et le praséodyme. Dans le sulfate, les bandes du praséodyme se distinguent immédiatement de celles du néodyme par leurs directions anomales d'absorption. Bien plus, chacune des bandes du praséodyme caractérise un corps distinct. L'une de ces bandes avait déjà été séparée chimiquement avant la publication de ces résultats, et depuis ]\L Demarçay a pu accumuler dans une liqueur l'une des autres matières du praséodyme.

Si l'on étend ces considérations aux bandes anomales des divers azotates doubles de didyme ou de lanthane mélangé de praséodyme, et de la monazite, on trouve dans le néodyme diverses bandes caractérisant des corps distincts, et l'on est conduit à reconnaître dans le didyme un mélange d'un grand nombre de substances différentes, parmi lesquelles se trouvent toutes celles qui ont déjà été isolées chimiquement. Il y a certainement parmi les matières signalées et non isolées plusieurs corps distincts, mais toutes ne sont pas des corps simples différents, et, comme on le verra plus loin (n^^SS et 26), des composés divers des mêmes terres se comportent, dans les mélanges, comme des corps distincts.

J.'cxpérience suivante, sur laquelle on reviendra plus loin, montre nettement Fexistence de ces composés; si, après avoir relevé exactement toutes les bandes d'un cristal de sulfate ou d'azotate de didyme, on dissout dans un peu d'eau ce cristal, le spectre d'absorption de la dissolution est notablement différent. Certaines bandes ont disparu; d'autres manifestent dans un sens ou dans l'autre des déplacements individuels indépendants de ceux des bandes voisines, qui parfois restent fixes. Les bandes qui manifestent ces variations individuelles sont celles-là mêmes qui se distinguaient mutuellement par leurs directions principales anomales, et toutes les variations s'expliquent si l'on admet qu'il existe dans les cristaux un mélange de composés inégalement altérables, ou complètement détruits et transformés par l'eau.

L'étude des lois de l'absorption cristalline, et en particulier la découverte de l'existence de directions principales d' absorption anomales , fournit donc une métbode nouvelle d'analyse spectrale d'une puissance d'investigation considérable, mettant en évidence dans les cristaux, sans les altérer, l'existence de corps différents, de composés que les métbodes chimiques détruiraient, en voulant les déceler, et enfin montrant, à l'intérieur des cristaux composés, non seulement les matières distinctes, mais encore la direction des axes d'élasticité optique de chaque molécule composante.

24. Sur le polychroïsme communiqué à certains cristaux par des matières colorantes.

{Annales de Chimie el de Pliysique, série, t. XIV, p. 247-)

On sait que de Senarmont, en faisant cristalliser de l'azotate de strontiane dans des dissolutions très colorées, a obtenu des cristaux fortement dichroïques.

D'après ce qu'on a vu plus haut, le polychroïsme semble la conséquence de la constitution cristalline des molécules absorbantes. Cependant on peut se demander s'il est possible d'attribuer le polychroïsme à une matière colorante amorphe disséminée dans un cristal naturellement incolore. La difficulté de faire entrer des matières colorantes cristallisables dans un réseau cristallin donné semble montrer que celles-ci doivent y prendre une orientation qui expliquerait la manifestation du polychroïsme.

L'Auteur, après avoir discuté et reproduit les expériences de de Senarmont, signale les variations de couleur de la fluorine, qui perd sa coloration

par la chaleur et la reprend sous l'influence de l'effluve électrique, et appelle l'attention sur le dichroïsme énergique du quartz enfumé, qui ne paraît pas avoir été observé antérieurement.

L'Auteur conclut de ses recherches que la constitution cristalline paraît nécessaire pour qu'une molécule absorbante soit polychroïque, et que, s'il existe des matières réellement amorphes à l'état libre qui deviennent polychroïques à l'intérieur d'un cristal, on doit admettre que dans le réseau ci-istallin les molécules sont obligées de prendre un arrangement régulier qui constituerait un véritable groupement cristallin ; dès lors les propriétés polycbroïques seraient dues à ce que, dans ce groupement, l'élasticité moléculaire serait différente dans les diverses directions. Le polychroïsme apparaît donc comme ayant pour cause nécessaire l'organisation cristalline de la molécule absorbante.