DÉSHYDRATATION AVEC CONSERVATION DE LA STRUCTURE CRISTALLINE

La heulandite est une zéolithe correspondant à la formule CaAl’O*, 6Si0’ + 5H’O.

En étudiant (' ) des lames de cette substance chauffées sous le microscope polarisant, j’ai découvert un curieux phénomène. A mesure que la température monte, les phénomènes de biréfringence, très irréguliers et très anomaux, que montre une lame de clivage, se modifient profondément. A la température ordinaire, l’orientation du plan des axes varie d’un point à l’autre, la bissectrice positive étant perpendiculaire à la lame: Sous l’action d’une température croissante, les phénomènes optiques se régularisent et, avant que la température de 180° soit atteinte, toute la lame s’éteint suivant des directions parallèle et perpendiculaire à p, en même temps que la normale à la lame est devenue l’axe moyen. On sait d’ailleurs, par les travaux de M. Damour, que la heulandite, qui contient 5 atomes d’eau à la température ordinaire, n’en contient plus que 2 à 180 0 . C’est donc cette perte d’eau qui a produit les changements dans les propriétés optiques; elle a pu s’effectuer sans que la structure cristalline, plus ou moins modifiée, cesse de subsister.

Si, après avoir chauffé la lame cristalline au-dessous de 180 0 , on la plonge dans l’eau, ou si on la laisse exposée à l’air humide, elle reprend, plus ou moins vite, avec l’eau perdue, les propriétés optiques primitives. Les propriétés optiques nouvelles acquises par la chaleur persistent au contraire indéfiniment si la lame est plongée dans du baume de Canada.

La lame, chauffée au-dessus de 180°, se fendille, devient opaque et est incapable de reprendre ensuite, avec l’eau perdue, les propriétés optiques du début.

La heulandite se comporte donc comme une éponge qui peut céder ou reprendre, suivant les circonstances hygrométriques extérieures, trois des molécules d’eau qu’elle contient; la structure cristalline en est modifiée, mais elle n’est pas détruite.

Les autres zéolithes qui contiennent plus de 2 molécules d’eau sont dans lé même cas; les molécules en-excès sont en quelque sorte mobiles, pouvant entrer dans l’édifice cristallin ou en sortir, sans en amener la destruction.

parlé plus haut; à une certaine température, voisine de 600», il devient subitement uniaxe négatif, pour toutes les couleurs du spectre, l’axe optique étant parallèle à l’axe pseudo-hexagonal devenu alors réellement hexagonal. Le sulfate de potasse a subi un changement d’état, et ce changement d’état est réversible; car, par l’abaissement de la température, tous les phénomènes se succèdent dans le même ordre en sens inverse.

Étude du dimorphisme de l’iodure d’argent. Abaissement, par la pression, de la température du changement d’état. — En collaboration avec M. H. Le Chatelier ('), j’ai étudié avec détail un changement d’état analogue aux précédents et qui se produit dans l’iodure d’argent. Ce changement d’état, qui avait été antérieurement signalé par M. O. Lehman sur des cristaux microscopiques, amène l’iodure de l’état hexagonal à l’état cubique. Nous avons montré que la température du changement d’état est de i/jê», et que la chaleur latente correspondante est égale à 6 e " 1 ,8.

La température peu élevée du changement d’état nous a portés à chercher à en profiter pour vérifier l’exactitude d’une des lois les plus importantes de la Thermodynamique ( 2 ). En vertu de cette loi, la température du changement d’état d’un corps cristallisé doit, de même que celle dii point de fusion de la glace, s’abaisser lorsque la pression s’élève. En exerçant sur l’iodüre d’argent une pression suffisamment grande, on devait donc l’amener à devenir cubique à la température ordinaire. C’est, en effet, ce que nous avons pu réaliser et constater au moyen d’un appareil imaginé par M. H. Le Chatelier pour d’autres expériences, et dans lequel on forçait un style il enregistrer une courbe ayant pour coordonnées la pression et le volume de l’iodure. Vers 25oo at “ environ, le changement d’état est obtenu, et on le constate aisément, car, à ce. moment, l’iodure se contractant, la courbe enregistrée indique qu’il y a diminution de volume sans changement de pression.

Découverte du dimorphisme du chlorate de soude et du bromate de soude. — Le chlorate de soude cristallise en.cristaux cubiques tétartoédriques dans

lesquels Marbach a constaté la polarisation rotatoire. J’ai découvert (<) que les dissolutions de chlorate de soude, abandonnées à l’évaporation, laissent déposer, en premier lieu, des cristaux très biréfringents, d’apparence rhomboédrique, et tout à fait analogues à ceux que, dans les mêmes conditions, laissent déposer les dissolutions de nitre. Ces cristaux biréfringents de chlorate ne tardent pas, comme ceux de nitre, à perdre leur biréfringence en changeant d’état.

J’ai constaté un dimorphisme analogue dans le bromate de soude;

Considérations générales sur le polymorphisme. — Ces faits expérimentaux m’ont permis de présenter, sur le polymorphisme des cristaux, quelques considérations générales que je résumerai brièvement et qui jettent peutêtre quelque jour sur un phénomène capital dans l’étude de la matière.

Mes recherches confirment ce principe que, sous une même pression, chacune des diverses formes cristallines d’une même substance n’est en équilibre que dans un intervalle déterminé de température. Les températures limites varient avec la pression suivant les lois bien connues de la Thermodynamique pour le passage de l’état liquide à l’état solide, et inversement.

Lorsqu’un corps passe, par élévation de température, d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre, le passage est brusque; mais, dans le changement inverse, l’inertie peut se traduire par la persistance plus ou moins prolongée de l’état primitif. Le corps est alors dans un état que j’ai appelé de surfusion cristalline, l’analogie étant entière avec la surfusion de l’eau; le corps est, suivant l’expression de M. H. Le Chatelier, hors d’équilibre. Cet état peut se modifier spontanément au bout d’un certain temps (soufre, nitre, chlorate de soude, etc.). Il peut aussi persister indéfiniment et ne se transformer que sous une influence extérieure convenable, telle que celle de la chaleur (aragonite); mais dans ce cas, comme l’a fait remarquer M. H. Le Chatelier, le changement d’état qui se produit ainsi sous l’influence de la chaleur ne peut se confondre avec le changement d’état régulier, et il n’est plus soumis aux lois ordinaires de la Thermodynamique, qui s’appliquent aux phénomènes réversibles.

A un autre point de vue, il est remarquable que le changement d’état réversible de la boracite, du sulfate de potasse, de l’iodure d’argent, etc., peut se produire sans que le corps subisse aucune modification apparente dans sa forme extérieure, non plus que dans sa structure intérieure. Ce fait s’explique fort bien, pour la boracite par exemple, puisque le réseau formé par les centres de gravité moléculaires reste le même avant et après la transformation. Celle-ci n’est donc produite que par un changement d’orientation dans les molécules. Il faut admettre qu’au moment de la transformation six molécules contiguës, cessant d’être parallèles, prennent les six orientations différentes qui caractérisent, on l’a vu, les groupements dont sont formés les cristaux de boracite. Le changement d’étatprend donc naissance au moment où le groupement pseudo-symétrique se fait, non plus entre des portions finies du cristal, mais entre les molécules elles-mêmes. Lorsque le changement d’état s’est produit, la portion de matière qui sé reproduit périodiquement identique dans la masse cristalline n’est plus la molécule cristallographique primitive, mais l’ensemble des six molécules groupées; c’est donc cet ensemble qui constitue, après le changement d’état, la nouvelle molécule cristallographique.

Envisagé de la sorte, le polymorphisme n’est qu’une polymérisation . dont les lois et la cause sont précisément celles des groupements pseudosymétriques appliquées aux molécules.

Cette manière de comprendre le polymorphisme paraît être la conséquence nécessaire des phénomènes que j’ai observés; elle donne en même temps l’explication de la plupart des faits connus. Elle permet .de comprendre pourquoi tous les cristaux polymorphes sont, comme l’a jadis remarqué M. Pasteur, des cristaux à forme limite, c’est-à-dire, en d’autres termes, des cristaux pseudo-symétriques.

Elle est d’ailleurs en plein accord avec l’explication proposée pour la polarisation rotatoire du quartz, puisque celle-ci revient à supposer que la molécule de cette substance a subi une polymérisation ternaire.

ISOMORPHISME.

Calcul de l'ellipsoïde optique d’un mélange isomorphe cristallin en fonction des ellipsoïdes optiques des cristaux composants. Vérifications expérimentales. A mes yeux, deux substances sont isomorphes lorsque leurs

systèmes réticulaires sont les mêmes, exactement ou à peu près. Ces deux

substances, si d’ailleurs elles sont capables, d'après leurs propriétés physiques, de cristalliser ensemble, peuvent se mélanger dans le même cristal, en proportions variables; une molécule de l’une des substances venant remplacer, en un nœud du réseau, une molécule de l’autre substance.

Senarmont avait remarqué que les propriétés optiques d’un cristal formé d’un mélange isomorphe paraissent être moyennes entre les propriétés optiques des cristaux mélangés. J’ai cherché les lois de ces moyennes, et j’y suis parvenu par deux procédés.

Dans le premier (■), j’écris que la force élastique (d’élasticité optique) qui, dans le cristal composé, se développe sous l’influence d’un déplacement peut être considérée comme la résultante de celles que le même déplacement produit-dans chacun des édifices moléculaires composants. On arrive très vite à montrer, en partant de ce principe, que les propriétés optiques du cristal résultant sont représentées par un certain ellipsoïde d’élasticité optique, qui peut être déduit mathématiquement des ellipsoïdes caractéristiques de chacune des substances mélangées.

J’ai appliqué ( ! ) les formules que l’on tire de cette théorie à des observations très complètes faites par M. Wyrouboff sur les mélanges, en proportion variable, de sulfate de potasse et de sulfate d’ammoniaque d’une part, de sulfate de potasse et de chromate de potasse de l’autre, et constaté que les résultats calculés ne diffèrent des résultats observés que de quantités qui sont de l’ordre des erreurs d’observation.

L’autre procédé de calcul que j’ai employé ( a ) consiste à admettre que les diverses molécules juxtaposées dans le même cristal jouent le même rôle que des lames cristallines superposées. On retombe alors sur la théorie dont j’ai exposé les résultats plus haut et qui m’a servi à calculer l’effet produit sur une vibration rectiligne par un certain nombre de lames cristallines que cette vibration traverse.

On arrive ainsi à démontrer que, au moins d’une manière approximative, les propriétés optiques d’un cristal formé par un mélange isomorphe sont

représentées par un certain ellipsoïde inverse (ou des indices), qu’on obtient en portant sur chacune des directions de l’espace, autour d’un point, une longueur représentant la somme des quantités telles que £ p, n étant le nombre des molécules de l’une- des substances composantes par rapport au nombre total N des. molécules du mélange, p le rayon vecteur de l’ellipsoïde inverse propre à cette substance, évalué suivant la direction considérée. Cette formule suppose d’ailleurs l’égalité de volume moléculaire des cris-

Cette théorie parait moins hypothétique que la première, elle donne des formules plus maniables; d’ailleurs, dans la.plupart des cas, les résultats donnés par l’une et par l’autre se rapprochent assez pour qu’on ne puisse décider entre elles avec les observations que l’on connaît actuellement. Il faut remarquer que la seconde théorie comprend, comme cas particulier, une formule donnée par M. Dufet pour représenter les propriétés optiques des mélanges de sulfate de nickel et desulfate de magnésie.

Application de la théorie précédente à la démonstration de la Thèorie-de Tschermak sur les feldspaths dnorthiques. — J’ai appliqué (') ces formules à l’étude d’une question très importante et très discutée entre les minéralogistes, celle de la façon dont on doit concevoir la constitution chimique des feldspaths tricliniques. S’appuyant sur des raisons tirées de la forme cristalline et de la composition chimique, M. Tschermak considère' tous ces feldspaths, dont on distinguait avant lui quatre-ou cinq espèces distinctes, comme formés par le mélange isomorphe, de deux substances, de formule chimique bien différente, à savoir

6SiO®, A)*0 ! , Na*0 (albite) fSi'0\ 2AI0 1 , aCaO (anôrthite).

Convaincu que la différence des formules chimiques ne .peut être un obstacle au mélange isomorphe des substances qu’elles" représentent, je cherchai à démontrer la réalité du mélangé admis par M. Tschermak en appliquant mes calculs aux divers feldspaths anorthiques, et je pus établir que les propriétés optiques de ceux-ci peuvent en effet se déduire mathématiquement des propriétés optiques de l’albite et de l’anorthite et de la

proportion dans laquelle on doit supposer ces substances mélangées. Ainsi se trouve démontrée, en quelque sorte mathématiquement, l’exactitude de l’hypothèse de M. Tschermak.

Anomalies optiques de la prehnite. — Les mêmes formules qui représentent les propriétés optiques des mélanges isomorphes peuvent aussi servir à représenter les propriétés optiques de cristaux formés par des groupements pseudo-symétriques très intimes. Je les ai, en effet, appliquées à débrouiller et à expliquer les anomalies optiques singulières observées par M. Des Cloizeaux dans la prehnite ('),

Constatation expérimentale de l’isomorphisme du chlorate et de l'azotate de soude, du chlorate de potasse et du chlorate de soude, du chlorate et de l’azotate de potasse. — Après avoir observé que le chlorate de soude est dimorphe et peut, à la température ordinaire, former des cristaux rliomboédriques, j’ai mesuré, sous le microscope, l’angle plan de ces rhomboèdres et l’ai trouvé égal à io 2°,4, ce qui conduit à un angle dièdre de io5°, 9, très voisin de celui de l’azotate de soude (io 6 0 , 5 ) et de celui de là calcite (io 5 °,o 8 ). J’en ai conclu ( 2 ) que l’azotate de soude et le chlorate de soude sont isomorphes. J’ai confirmé cet isomorphisme en faisant cristalliser ensemble ces deux sels, et obtenant des cristaux rhomboédriques uniaxes négatifs, renfermant depuis 10,7 jusqu’à 22,5 pour ipo de chlorate.

Le chlorate de potasse cristallise dans le système clinorhombique, mais sa forme apparente est à très peu près celle d’un rhomboèdre dont l’angle dièdre serait intermédiaire entre io4°22' et io 5 ° 55 \ J’en ai conclu que les deux chlorates pouvaient être considérés comme isomorphes et pouvaient se mélanger entre eux. J’ai, en effet, obtenu des cristaux ayant une forme et des propriétés optiques analogues à celles du chlorate de potasse, et contenant 22,1 pour 100 de chlorate de soude et 77,9 pour 100 de chlorate de potasse.

L’azotate de potasse pouvant cristalliser sous la forme de rhomboèdres isomorphes aux rhomboèdres de l’azotate de soude, il résulte de ce qui précède que l’azotate de potasse et le chlorate de potasse sont isomorphes, et j’ai pu en effet obtenir des cristaux presque identiques à ceux du chlorate

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de polasse, formés d’un mélange de chlorate et d’azotate de potasse contenant, les uns i 5 pour ioo, les autres 25 pour ioo d’azotate.

L’isomorphisme des chlorates et des azotates était ainsi bien établi; ce n’était même pas seulement un isomorphisme, mais un isopolymorphisme.

Ces expériences m’ont conduit à des. observations d’une portée plus générale.

Rapport géométrique entre le cube et le rhomboèdre commun au chlorate de soude, à l’azotate de soude, à l'iodure d'argent, à la calcile, à la néphéline, à la wurtzite, etc. - D’après les idées sur le polymorphisme que j’ai exposées plus haut, le rhomboèdre voisin de io 5 ° et le cube étant deux formes différentes d’une même substance, le chlorate de soude, doivent avoir le même système réticulaire ou des systèmes réticulaires voisins. 11 est en effet aisé de voir que l’axe ternaire du rhomboèdre du chlorate est, rapporté à l’axe .binaire, représenté très sensiblement par 0,81,6,=^,|y^, tandis que dans le cube ce même rapport est Il y a donc un rapport simple, égal à g, entre les paramètres cristallographiques des deux formes. Cèt exemple n’est pas isolé, car l’iodure d’argent a deux formes dont l’une est rhomboédrique (ou hexagonale) et l’autre cubique, le paramètre de l’axe ternaire de la forme rhomboédrique étant de même presque égal à 0,816. Les rhomboèdres ayant ce même paramètre (ou à peu près) pour leur axe ternaire sont du reste extrêmement nombreux; il suffit de citer les rhomboèdres de la calcite, des oxydes de zinc et de glucinium, de l’argent rouge, de la néphéline, etc.

Les paramètres de la forme clinorhombique du chlorate de potasse et ceux delà forme orthorhombique du nitre doivent, pour la même raison, avoir des rapports simples avec ceux du cube, et l’on fait très aisémentapparaître ces rapports lorsqu’on prend les paramètres du cube évalués suivant trois rangées perpendiculaires qui sont, l’axe ternaire, un axe binaire et la normale à un plan a\

Comparaison entre les formes cristallines de séries chimiques très dissemblables. - On a donc ainsi quatre formes cristallines, en apparence absolument dissemblables, en réalité reliées par des rapports intimes et qui se rencontrent dans quatre séries bien différentes, celles des protoxydes, des

substances serait produite principalement par les différences, relativement secondaires, qui existent entre leurs systèmes réticulaires et le système cubique, ainsi que par les modes de groupements pseudo-symétriques moléculaires qui produisent le polymorphisme.