NOTICE

TRAVAUX SCIENTIFIOUES

M. Henri MOISSAN.

Je suis parti dans ces recherches d’une idée préconçue. Si l’on suppose pour un instant que le ehlore n’ait pas encore été isolé, bien que nous sachions préparer les chlorures métalliques, l’aeide chlorhydrique, les chlorures de phosphore et d’autres composés similaires, il semble que l’on augmentera les chances que l’on peut avoir d’isoler cet élément en s’adressant aux composés que le chlore peut former avec les métalloïdes. J’estimais qu’il serait peut-être plus facile de préparerdu chlore, en essayant de décomposer le pentachlorure de phosphore ou l’acide chlorhydrique qu’en s’adressant il l’électrolyse du chlorure de calcium ou d’un chlorure alcalin. Enfin, le fluor étant, d’après les recherches antérieures et particulièrement celles de Davy et de M. Fremy, un corps doué d’affinités énergiques, on devait, pour pouvoir recueillir cet élément, opérer à des températures aussi basses que possible.

Telles sont les considérations générales qui nous ont amené à reprendre, d’abord, d’une façon systématique, l’étude des combinaisons formées parle fluor et les métalloïdes.

Je me suis adressé, au début, au fluorure de silicium,-et j’ai été frappé, dès ces premières recherches, de la grande stabilité de ce composé. Sauf les métaux alcalins qui, au rouge sombre, le dédoublent avec facilité, peu de corps agissent sur le fluorure de silicium. Il est facile de se rendre compte

de cette propriété, si l’on remarque que sa formation est accompagnée d’un très grand dégagement de chaleur. M. Berthelet a démontré depuis longtemps que les corps composés sont d’autant plus stables qu’ils dégagent plus de chaleur au moment de leur production.

J’estimais donc, à tort ou à raison, avant même d’avoir isolé le fluor, que, si l’on parvenait jamais à préparer ce corps simple, il devait se combiner avec incandescence au silicium cristallisé; et chaque fois que, dans ces longues recherches, j’espérais avoir mis du fluor on liberté, je ne manquais pas d’essayer cette réaction; on verra plus loin qu’elle m’a parfaitement

Après ces premières expériences sur le fluorure de silicium,)’ai entrepris des recherches sur les composés du fluor etdu phosphore. J’ai découvert et étudié le trifluorure et l’oxyfluorure de phosphore qui sont gazeux. J’ai essayé de décomposer ces fluorures dans différentes circonstances et en particulier par la mousse de platine au rouge; mais je n’ai obtenu dans ces conditions qu’un mélange de fluor noyé dans un excès de gaz fluorure de phosphore.

J’ai repris l’étude complète du pentafluorure de phosphore et j’ai étudié avec détails l’action de l’étincelle d’induction sur ce corps gazeux.

En même temps que se poursuivaient les études précédentes, je préparais le trifluorure d’arsenic qui avait été obtenu par Dumas dans un grand état de pureté; je déterminais ses constantes physiques ainsi que quelques propriétés nouvelles et j’étudiais, en particulier, l’action du courant électrique

Encouragé par ces premiers travaux, j’ai porté aussitôt tous mes efforts sur ces essais d’électrolyse du fluorure d’arsenic. J’ai essayé tout d’abord de rendre ce liquide meilleur conducteur en l’additionnant soit d’acide fluorhydrique anhydre, soit d’un fluorure métallique. Parmi les nombreux essais tentés dans cette voie, j’avais remarqué que le fluorhydrate de fluorure de potassium était le composé qui semblait donner les meilleurs ré-

J’ai dû à quatre reprises diff'érentes interrompre ces recherches sur le fluorure d’arsenic, dont le maniement est plus dangereux que celui de l’acide fluorhydrique anhydre et dont les propriétés toxiques m’avaient mis dans l’impossibilité de continuer ces expériences. Je suis arrivé cependant à électrolyser ce composé en employant le courant produit par quatre-vingtdix éléments Bunsen. Dans ces conditions, le courant passe d'une façon continue; l’arsenic se dépose à l’état pulvérulent au pôle négatif, et l’on

voit se former sur l’électrode positive des bulles gazeuses qui montent dans le liquide, mais sont absorbées presque aussitôt. Le fluor mis en liberté est repris de suite par le trifluorurc d’arsenic AsFl= qui passe à l’état de pentafluorurc AsFlL Cette expérience, poursuivie pendant longtemps, ne m’a pas donné le fluor; mais elle m’a fourni de précieux renseignements sur l’électrolyse des composés fluorés liquides et elle m’a conduit à la décomposition de l’acide fluorbydrique anhydre.

ISOLEMENT Dü FLUOR.

Cette dernière expérience se fait dans un tube en U en platine dont les deux extrémités sont fermées par deux bouchons à vis. Chacun de ces bouchons est formé par un cylindre de spath fluor, bien serti dans un cylindre . creux de platine, dont la partie extérieure porte le pas de vis. Chaque bouchon de| fluorine] laisse passer en son axe une tige carrée de platine iridié (à IO pour 100 d’iridium), moins attaquable que le platine pur. Ces tiges, plongeant par leur extrémité inférieure dans le liquide, servaient d’électrodes. Enfin deux ajutages en platine soudés à chaque branche du tube, au-dessous des bouchons, par conséquent au-dessus du niveau du liquide, permettaient aux gaz dégagés par l’action du courant de s’échapper au

LesyîjO-, I et 2 indiquent les détails du bouchon et la forme générale de l’appareil. Nous devons ajouter qu’à chaque expérience, après avoir vissé les bouchons, on les recouvrait d'une couche de gomme laque.

Pour obtenir l’acide fluorbydrique pur et anhydre, on commence par préparer le fluorhydrate de fluorure de potassium en prenant toutes les précautions indiquées par M. Fremy ('). Lorsqu’on a obtenu ce sel pur, on le dessèche au bain-marie à 100°, et la capsule qui le contient est placée ensuite dans le vide en présence d’acide sulfurique concentré et de deux ou trois bâtons de potasse fondue au creuset d’argent. L’acide et la potasse sont remplacés tous les matins pendant quinze jours, et le vide est toujours maintenu dans les cloches à o'”,02 de mercure environ. Il faut avoir soin, pendant cette dessiccation, de pulvériser le sel chaque jour dans un mortier de fer, afin de renouveler les surfaces; lorsque le fluorhydrate ne con-

( • ) Fuemv, Recherches sur les fluorures {Annales de Chimie et de Physique, 3" série, l. XLVII,

ec elle les petites traces d’eau pouvant i s le récipient de platine et l’on chauffe pl la décomposition du fluorhydrate avec n entoure ensuite le récipient d'un mêlai de ce moment, tout l’acide fluorhydrique jide limpide, bouillant à 19“, 5 , très hyg le l’on sait, d’abondantes fumées en prés

cette opération le tube en U en platine,

, a été fixé au moyen d’un bouchon dans i entouré de chlorure de méthyle (fig. 4).

par l’un dos tubes latéraux dans le récipient même où il s’est condensé.

Dans quelques expériences nous avons condensé directement l’acide fluorhydrique dans le tube en U entouré de chlorure de metbyle; mais, dans ce cas, on doit veiller avec soin à ce que les tubes ne s’obstruent pas par de petites quantités de fluorbydrate entraîné, ce qui am'ene infailliblement une explosion ou des projections toujours très dangereuses avec un liquide aussi corrosif.

Lorsqu’on a fait pénétrer, à l’avance, un volume déterminé d’acide fluorhydrique liquide dans le petit appareil en platine, refroidi par le chlorure de méthyle en ébullition tranquille, à la température de — aS”, on fait passer dans les électrodes le courant produit par vingt éléments Bunsen, grand modèle, montés en série. Un ampère-mètre placé dans le circuit permet de se rendre compte do l’intensité du courant.

Si l’acide fluorhydrique renferme une petite quantité d’eau, soit par manque de soin, soit qu’on l’ait ajoutée avec intention, il se dégage tout d’abord au pôle positif de l’ozone, qui n’exerce aucune action sur le silicium cristallisé. Au fur et à mesure que l’eau contenue dans l’acide estainsi décomposée, on remarque, grâce à l’ampère-mètre, que la conductibilité du liquide décroît rapidement. Avec de l’acide fluorhydrique absolument anhydre, le courant ne passe plus. Dans plusieurs de nos expériences, nous sommes arrivé à obtenir un acide anhydre tel qu’un courant de 3o ampères était totalement arrêté.

Afin de rendre ce liquide conducteur, nous y avons alors ajouté, avant l’expérience, une petite quantité de fluorbydrate de fluorure de potassium séché et fondu. Dans ce cas, la décomposition se produit d’une façon continue et l’on obtient : au pôle négatif, un gaz brûlant avec une flamme incolore et présentant tous les caractères de l’hydrogène; au pôle positif, un gaz qui semble incolore d’une odeur pénétrante très désagréable, se rapprochant de celle de l’acide hypochloreux, et irritant rapidement la muqueuse de la gorge et les yeux.

Ce gaz est doué de propriétés très énergiques :

. Il se combine à l’hydrogène, à l’obscurité, aussitôt qu’il est en contact avec ce gaz. C'est le premier exemple de deux corps simples gazeux s’unissant directement, sans exiger l’intervention d’une énergie étrangère.

Le soufre, le sélénium et le tellure s’enflamment à son contact.

Le phosphore prend feu et fournit un mélange d’oxyfluorure et de fluorure de phosphore.

L iode s y combine avec une flamme pâle, en perdant sa couleur. Il en

est de même pour la vapeur de brome et la combinaison se produit parfois avec détonation. L’arsenic et l’antimoine en poudre s’unissent à ce corps gazeux avec incandescence.

Le silicium cristallisé, froid, brûle au contact de ce gaz avec beaucoup d’éclat, parfois avec étincelles, en fournissant du fluorure de silicium qui a été recueilli sur le mercure et nettement caractérisé.

Le bore adamantin de Deville brûle également, mais avec plus de difficulté, en se transformant en fluorure de bore. La petite quantité de carbone et d’aluminium qu’il contient entrave la combinaison. Pour faire ces différentes expériences, il suffit de placer les corps solides dans un petit tube de verre et de les approcher de l’extrémité du tube de platine par lequel se dégage le fluor. On peut aussi répéter ces expériences en plaçant de petits fragments des corps solides à étudier sur le couvercle d’un creuset de platine maintenu auprès de l’ouverture du tube abducteur.

Le potassium, le sodium et le calcium deviennent incandescents et produisent des fluorures. Le fer et le manganèse en poudre, légèrement chauffés, brûlent en fournissant des étincelles.

Le magnésium et l’aluminium sont décapés, mais l’attaque ne paraît pas être énergique. Si l’aluminium est maintenu au rouge sombre, la combinaison se produit avec une vive incandescence. Le résidu, examiné ensuite à la loupe, est formé de petits globules métalliques fondus, recouverts d’une couche transparente de fluorure d’aluminium.

L’argent, légèrement chauffé, se recouvre d’une couche de fluorure de couleur foncée et d’aspect satiné, soluble dans l’eau.

En présence du mercure, absorption complète, à la température ordinaire, avec formation de protofluorure de mercure de couleur jaune clair. Cette substance, recueillie et chauffée dans un petit tube de verre, fournit du mercure et du fluorure de silicium.

D’une façon générale, les métaux sont attaqués avec beaucoup moins d’énergie que les métalloïdes. Cela tient, pensons-nous, à ce que la petite

quanti té de fluorure métallique formé empêche l’attaque d’être plus profonde.

A froid, l’or et le platine ne sont pas attaqués. Nous avons pu, par déplacement de l’azote qu’ils contenaient, emplir des flacons en platine de ce corps gazeux. Chauffé vers 4oo», le platine se recouvre, en présence de ce gaz, d’une poussière de couleur marron qui est un fluorure de platine anhydre. Ce composé, porté au rouge sombre dans un tube de fluorine, se dédouble en laissant du noir de platine et en régénérant un gaz capable de se combiner au silicium froid avec incandescence.

Un morceau de chlorure de potassium fondu est attaqué à froid avec dégagement de chlore.

L’iodure de potassium solide, mis au contact de ce gaz, noircit aussitôt. L’iode mis en liberté peut être dissous par le chloroforme ou le sulfure de carbone, qui prennent de suite une coloration foncée. L’iodure de plomb et l’iodure de mercure sont décomposés avec incandescence. 11 se dégage d’abondantes vapeurs d’iode, qui sont aussitôt transformées en fluorure, en même temps qu’il se produit du fluorure de plomb blanc dans le premier cas, et du fluorure jaune dans le second.

Le chlorure d’argent sec jaunit au contact de ce gaz.

Le bromure de potassium est décomposé, avec dégagement abondant de vapeurs de brome.

Le pentachlorure de phosphore est décomposé avec flamme; il se produit d’intenses fumées blanches. Un cristal d’iodoforme prend feu au contact du gaz; dégagement de vapeurs d’iode. Le sulfure de carbone, en présence de ce corps gazeux, s’enflamme aussitôt.

L’eau est décomposée à froid en fournissant de l’acide fluorhydrique et de l’ozone.

Tous les composés organiques hydrogénés sont violemment attaqués. Un morceau de liège, un fragment de bois, placés auprès de l’extrémité du tube de platine par lequel le gaz se dégage, se carbonisent aussitôt et s’enflamment. L’alcool, l’éther, la benzine, l’essence de térébenthine, le pétrole prennent feu à son contact.

En opérant dans de bonnes conditions, on peut obtenir à chaque pôle un rendement de i'", 5 à 2'" de gaz par heure. Lorsque l’expérience a duré plusieurs heures et que la quantité d’acide fluorhydrique liquide restant au fond du tube n’est plus suffisante pour séparer les deux gaz, ils se recombinent à froid dans l’appareil en platine avec une violente détonation.

Nous nous sommes assuré par des expériences directes, faites au moyen d’ozone saturé d’acide fluorhydrique, qu’un semblable mélange ne produit aucune des réactions décrites précédemment. 11 en est de même de l’acide fluorhydrique gazeux. Nous ajouterons que l’acide fluorhydrique employé ainsi que le fluorhydrate de fluorure étaient absolument exempts de chlore. Enfin on ne peut pas objecter que le nouveau gaz produit soit un perfluorure d’hydrogène; car, en présence de fer chauffé au rouge maintenu dans un tube de platine, il est absorbé entièrement sans dégagement d’hydrogène.

Par 1 électrolyse de l’acide fluorhydrique rendu conducteur au moyen de

fluorhydrate de fluorure de potassium, on obtient donc au pôle négatif de l’hydrogène, et au pôle positif un dégagement continu d’un corps gazeux présentant des propriétés nouvelles, doué d'affinités très énergiques : ce corps gazeux est le fluor.

L’Académie des Sciences a voté l’insertion de ce Mémoire dans le Recueil des Savants étrangers, conformément aux conclusions du Rapport fait, au nom de la Section de Chimie, par M. H. Debray.