NOUVELLES RECHERCHES SUR LE FLUOR

Dans les recherches précédentes, nous nous étions surtout attaché à isoler et à caractériser ce nouveau corps simple. II nous a semblé qu’il était indispensable de reprendre cette question et d’étudier plus méthodiquement les propriétés du fluor, enfin d’en déterminer les principales constantes physiques.

Si cette deuxième série de recherches était peut-être moins entraînante que la première, nous avons pensé qu’elle était tout aussi utile, afin de compléter l’étude de ce nouveau corps simple, le plus actif de ceux que nous possédons.

Dans ces nouvelles recherches, ayant eu besoin d’un dégagement assez considérable de fluor, nous avons donné à notre ancien appareil des dimensions beaucoup plus grandes {fig. 5). Le tube en ü en platine, dans lequel se produit l’électrolyse, a une capacité de i, 6 o“, et peut contenir, pendant la préparation, ioo“ d’acide fluorhydrique. La disposition des bouchons restait la même que dans l’appareil employé dans nos précédentes recherches. L’extrémité de chaque électrode était terminée en forme de massue pour présenter plus de surface et résister plus longtemps k l’usure.

Il était indispensable, dans ces nouvelles expériences, d’avoir du fluor absolument pur, c’est-à-dire bien débarrassé des vapeurs d’acide fluorhydrique qu’il entraîne au moment de sa formation. Pour obtenir ce résultat, nous avons disposé, à la suite de l’appareil à électrolyse, un petit serpentin de platine servant de condensateur, et maintenu dans du chlorure de méthyle à —50“. Comme l’acide fluorhydrique bout à i8“,5, la presque totalité de ce composé sera retenu à l’état liquide au fond du serpentin. Le gaz fluor n’entraînera que la faible quantité d’acide correspondant à la tension de vapeur de l’acide fluorhydrique à — 5o“, c’est-à-dire à une température de 70 “ à son point d’ébullition. A la suite de ce petit serpentin, on

Densité. Pour obtenir la densité de ce nouveau corps simple gazeux, nous nous sommes servis de petits flacons en platine, analogues à ceux employés par M. Berthelot pour la détermination des chaleurs spécifiques des liquides, et dont la forme rappelle celle de l’appareil à densité de M. Chancel.

Nous n’insisterons pas sur les détails de cette expérience. Trois déterminations nous ont fourni les chiffres suivants : 1,262, i,265, 1,270. Nous adopterons donc, d’après ces recherches, le chiffre moyen de 1,265.

La densité théorique du fluor obtenue, en multipliant la densité de l’hydrogène 0,0627, par l’équivalent du fluor 19, est de i,3i6; elle est donc plus élevée de o,o5 que la densité expérimentale.

Nos expériences ont été faites avec une balance qui accusait aisément o,ooo5 avec 70®' dans chaque plateau. De plus, le flacon dé platine présente cet avantage de mettre rapidement le gaz qu’il contient en équilibre de température avec l’air de la cage de la balance. Des expériences comparatives, faites avec cet appareil sur différents gaz, nous ont fourni des résultats très exacts, que nous attribuons justement à ces conditions expérimen-

Couleur du fluor. — Cette expérience a été faite dans un tube de platine de 1“ de longueur fermé par des plaquettes de fluorine tout à fait transparentes. Deux ajutages de platine, soudés près des extrémités, permettent l’entrée et la sortie du gaz. L’appareil est d’abord séché avec soin, légèrement incliné, puis rempli par du gaz fluor jusqu’à ce que le silicium froid prenne feu à l’autre ajutage. Les deux petits tubes d’arrivée et de sortie sont alors fermés par des cylindres de platine à frottement doux.

Pour se rendre compte de la couleur du gaz, il suffit de regarder une surface blanche en jugeant par comparaison (n° 1) au moyen d’un tube de verre rempli d’air, de même longueur et de même diamètre, recouvert de papier noir et fermé par deux lames de verre à faces parallèles.

Sur une épaisseur de 1'“, le fluor possède une couleur jaune verdâtre (n" 2) très nette, beaucoup plus faible que celle du chlore (n° 3) vu sous la

même épaisseur. La teinte, d’ailleurs, différé de celle du chlore en ce qu’elle se rapproche davantage du jaune. Examiné au spectroscope, sous une épaisseur de i", le fluor ne présente pas de bandes d’ahsorption.

Spectre du fluor. — Dans un important travail sur les spectres des métalloïdes, M. Salet avait indiqué l’existence de cinq raies rouges attrihuables au fluor. Il avait déterminé leurs positions en comparant les spectres du fluorure et du chlorure de silicium.

Nous avons, dans cette étude du spectre du fluor, fait jaillir l’étincelle d’induction au milieu d’une atmosphère de fluor gazeux et en employant des électrodes d’or ou de platine. Notre spectroscope était à trois prismes, afin d’obtenir un spectre très étendu, et l’étincelle était fournie par une bobine très forte munie de deux condensateurs.

En comparant les résultats obtenus dans le fluor avec ceux que donne l’acide fluorhydrique, le fluorure de silicium, le trifluorure de phosphore, le pentafluorore de phosphore, et enfin le tétrafluorure de carbone, nous sommes arrivé à des résultats d’une grande netteté.

J’ajouterai que le spectre fourni, en particulier par le tétrafluorure de carbone, est très beau et très étendu.

Le fluor est caractérisé par un ensemble de raies rouges, au nombre de 13, placées entre les longueurs d’onde 749 et 623. Outre ces raies,on obtient plusieurs bandes dans le jaune et dans le violet; ces bandes sont assez larges et peu nettes; elles se rencontrent dans plusieurs composés gazeux dont nous venons de parler, et surtout dans le spectre de l’acide fluorhydrique.

La position des raies rouges nous semble d’autant plus intéressante qu’on les rencontre dans une partie du spectre où jusqu’ici aucun corps

Dans un deuxième Mémoire, paru aux Annales de Chimie et de Physique, nous avons étudié avec détail l’action du fluor sur un certain nombre de corps simples et de corps composés, cherchant surtout à obtenir des composés par voie directe, tels que les fluorures de platine et les fluorures de carbone, composés qu’il avait été impossible d’obtenir jusqu’ici.

Nous nous sommes astreints à répéter souvent la même expérience, aussi avons-nous eu occasion de manier dans ces recherches environ trois cents litres de gaz fluor.

Nous avons étudié méthodiquement l’action du fluor sur les métalloïdes, sur les principaux métaux, enfin sur les composés binaires, les sels et Un certain nombre de composés organiques.

En résumé, par suite de l’ensemble de scs propriétés, le fluor se place

nettement en tête de la famille naturelle : fluor, chlore, brome, iode. Sa densité est normale. Il est coloré. Il donne avec l’hydrogène un acide analogue à l’acide chlorhydrique. Il fournit avec les métaux des combinaisons le plus souvent comparables aux composés chlorés. Avec les métalloïdes, il donne aussi des produits similaires, mais qui tous tendent à occuper l’état gazeux; exemple : le fluorure de silicium, les fluorures de phosphore et les fluorures de carbone.

Lorsque le fluor se combine aux métalloïdes, il fournit des corps plus volatils que les composés correspondants chlorés. Au contraire, lorsqu’il s’unit aux métaux, il donne des produits dont le point de fusion est plus élevé que celui des chlorures correspondants. C’est là un fait qui ressort nettement de l’ensemble de nos études sur les composés fluorés. Il est facile de le démontrer en comparant les points de fusion des fluorures et des chlorures métalliques et les points d’ébullition des chlorures et des fluorures de métalloïdes.

En même temps que ces analogies, il existe aussi des différences que nous rappellerons.

Le fluorure de calcium semble se rapprocher plutôt de l’oxyde de calcium que du chlorure. Le fluorure d’argent est très soluble dans l’eau, tandis que le chlorure d’argent est insoluble. .Enfin les chaleurs de neutralisation de l’acide fluorhydrique par les oxydes métalliques, déterminées par M. Gûntz, sont plus voisines des sulfates que des composés chlorés; de telle sorte que, tout en se rapprochant certainement du chlore, le fluor semble conserver aussi quelques analogies éloignées avec l’oxygène.

L’action du fluor sur le charbon vient encore confirmer cette manière de voir. En effet, le charbon de bois bien sec brûle dans le fluor, comme il le fait dans l’oxygène, en produisant un corps gazeux qui est un fluorure de carbone.

Si l’on compare maintenant les séries similaires de composés organiques fluorés et chlorés, tels, par exemple, que les premiers éthers de la série grasse, on voit tout de suite que les propriétés de ces corps sont assez voisines, mais que les points d’ébullition des composés fluorés sont toujours beaucoup moins élevés.

Nous ajouterons que l’action du fluor libre sur les composés organiques hydrogénés ne peut pas être comparée à l’action du chlore. En efl'et, les réactions qui se font avec le fluor sont tellement brutales qu’il ne se produit pas de composés intermédiaires et que l’on arrive le plus souvent aux produits ultimes, tels que l’acide fluorhydrique et les fluorures de carbone.

Nous citerons comme exemples l’action du fluor sur l’éthylène, le formène et le chloroforme.

Mais ce qui nous paraît le plus important à signaler, c’est l’activité chimique de ce nouveau corps simple : il n’y a pas d’élément connu qui nous présente des réactions aussi énergiques.

En effet, le fluor se combine directement à l’hydrogène et au carbone sans l’intervention d’une énergie étrangère, et sa chaleur de combinaison avec l’hydrogène, déterminée par M. Berthelot et l’auteur de cotte notice, est supérieure à eelles de tous les autres hydracides.

S’il était besoin d’un nouvel exemple pour démontrer cette énergie, il suffirait de rappeler que le fluor décompose l’eau à la température ordinaire en fournissant de l’ozone assez concentré pour apparaître avec la belle couleur bleue indiquée par MM. Hautefeuille et Chappuis. Son action si énergique sur le silicium et sur tous les métalloïdes avait d’ailleurs été mise en évidence dans des recherches précédentes.

Telles sont les propriétés de ce nouveau corps simple, de ce radical des fluorures pressenti par Ampère et par Humphry Davy, et que la Chimie peut enfin compter au nombre de ses éléments.

Les réactions si vives exercées par le fluor sur les corps simples ou composés, la façon violente avec laquelle ce gaz se substitue au chlore, au brome ou è l’iode, son énergie de combinaison avec l’hydrogène, le silicium et le carbone, nous démontrent surabondamment que, de tous les corps simples isolés jusqu’ici, le fluor est celui qui possède les affinités les plus puissantes.

TRIFLDORDRE DE PHOSPHORE-

Les composés du fluor et du phosphore avaient été peu étudiés depuis Humphry Davy, qui regardait le fluorure de phosphore comme un corps liquide.

J’ai découvert et étudié d’une façon aussi complète que possible le trifluorure de phosphore, en apportant tous mes soins à approfondir l’action de l’étincelle d’induction et des différentes réactions qui pouvaient faire espérer un dédoublement.

Ce nouveau corps gazeux peut s’obtenir :

1° En chauffant au rouge sombre, dans un appareil en métal, un mélange absolument sec de fluorure de plomb exempt de silice et de phosphore de cuivre riche en phosphore;

2“ En chauffant un mélange de fluorure de plomb et de phosphore rouge;

3" Par l’action du trifluorure d’arsenic sur le trichlorure de phosphore.

Ce gaz, d’une odeur piquante, est insoluble dans le chloroforme, l’éther et le sulfure de carbone. Il peut être liquéfié sous une pression de 4o“"“ à la température de — io°. Sa densité, déterminée au moyen de l’appareil de Chancel, est de 3,02. La densité théorique du trifluorure de phosphore serait 3,07.

Sous l’action de l’étincelle d’induction, éclatant entre des fils de platine, le trifluorure de phosphore, desséché avec le plus grand soin, se dédouble partiellementen phosphore et fluor, et ce dernier corps se combine à l’excès de trifluorure pour fournir du pentafluorure de phosphore

5 Ph Fl» = 3 I>h Fi» + 3 Ph.

Le trifluorure de phosphore est un gaz incombustible en présence de l’air ; mais, additionné d’un demi-volume d’oxygène, il détone en présence de l’étincelle électrique en fournissant un nouveau corps gazeux, l’oxyfluorure de phosphore

PhFl»-i-0» = PhFl»0».

Un semblable mélange s’enflamme au contact de la flamme du chalumeau à oxygène et brûle sans détonation. La flamme du gaz d’éclairage ne possède pas une température assez élevée pour en déterminer l’incandescence.

Lorsque le trifluorure de phosphore est pur, il ne fume pas à l’air. En présence de l'eau, il se décompose lentement et fournit un composé fluophosphoreux, réduisant la solution chaude d’acide sulfureux et donnant de l’hydrogène phosphoré dans l’appareil de Marsh. En présence de la vapeur d’eau à 100“, la décomposition du fluorure phosphoreux est plus active; elle exige encore plusieurs minutes.

Le trifluorure de phosphore est rapidement absorbé, avec élévation de température, par une solution de potasse ou de soude. L’absorption est plus lente en présence de l’eau de baryte ou d'une solution de carbonate de potasse.

Le gaz fluorure phosphoreux se décompose immédiatement en présence de solutions d’acide chromique ou de permanganate de potasse. Il est absorbé par l’alcool absolu, avec élévation de température, sans que le liquide porté à l’ébullition puisse régénérer le gaz.

Le brome, maintenu à - 20“, se sature de trifluorure de phosphore cl fournit un corps liquide, de couleur ambrée.

En présence du bore amorphe ou du silicium cristallisé porté au rouge sombre, il donne du fluorure de bore ou du fluorure de silicium.

Le sodium fondu absorbe rapidement le gaz trifluorure de phosphore. L’éprouvette s’emplit de mercure. Le cuivre et l’aluminium, maintenus au rouge sombre, le décomposent plus lentement.

Le gaz ammoniac se combine au fluorure phosphoreux sec, à froid, en fournissant une matière laineuse, blanche, très légère, qui disparait au contact de l’eau.

Chauffé en présence du verre, le fluorure phosphoreux se décompose entièrement, fournit du phosphore et du fluorure de silicium 4PhFl‘-t-6Si = 3Si>FI'-l-4Pli.

C’est en utilisant cette réaction qu’il a été possible de faire exactement l’analyse de ce corps gazeux.

Le dosage du phosphore dans ce composé présente, en effet, des difficultés qui, au début de ces recherches, nous ont arrêté pendant plusieurs mois. Si l’on fait absorber ce gaz par une solution alcaline, il est impossible ensuite, même après ébullition avec l’acide azotique, de précipiter tout le phosphore à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien.

Les recherches thermiques que M. Berthelot a bien voulu entreprendre sur ce sujet sont venues, du reste, démontrer que la décomposition du trifluorure de phosphore, en présence d’une solution alcaline, n’était pas aussi simple que celle du trichlorure de phosphore. Ce savant estime qu’il se forme tout d’abord un acide fluophosphoreux ou fluoxyphosphoreux, assez stable pour ne pas se détruire à l’ébullition. Ce fait rendrait compte de la difficulté que nous avons rencontrée dans ces analyses. Il nous est arrivé de faire absorber 200“ de gaz fluorure phosphoreux par la potasse, de faire bouillir une heure avec de l’acide azotique étendu et de ne pas recueillir trace de phosphate ammoniaco-magnesien.

La méthode analytique qui nous a fourni les résultats les plus concordants est celle qui consiste à transformer tout d’abord le fluor en gaz fluorure de silicium. Les acides silicique et hydrofluosilicique. qui proviennent du dédoublement de ce composé en présence de l’eau ou des solutions alcalines, n’entravent pas la précipitation du phosphate ammoniaco-magné-

Pour cela, un volume de gaz dc.sséché au préalable par de la potasse fondue est mesuré sur la cuve à mercure, puis introduit dans une cloche courbe et chauffé au rouge sombre pendant une heure. Le trifluorure de

phosphore se décompose entièrement, et il ne reste que du fluorure de silicium. Nous nous sommes assuré que la décomposition était complète, et, du volume de fluorure de silicium formé, il est facile de déterminer la quantité de fluor contenue dans le trifluorure de phosphore.

On laisse ensuite rentrer l’air avec précaution dans la cloche courbe, lorsqu’elle est bien refroidie, et l’on dissout le phosphore au moyen d’acide azotique pur. Cet acide est maintenu à une douce ébullition pendant environ trente minutes dans la cloche courbe retournée; on évapore à sec dans une capsule pour rendre la silice insoluble, puis l’on procède au dosage de l’acide phosphorique à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien. Lorsque le phosphate de magnésie a été calciné, il est indispensable de le dissoudre dans l’acide azotique étendu, de filtrer et de le reprécipiter par l’ammoniaque pour éliminer l’excès de magnésie et les traces de silice. On calcine à nouveau, puis l’on pèse.

Les volumes gazeux sont ramenés à o“ et à 760"" et, du poids de pyrophosphate de magnésie, on déduit la quantité de phosphore.

D’après l’ensemble de ses propriétés, le dosage du fluor et du phosphore, d’après sa densité et sa combinaison oxygénée, nous avons été conduit à regarder ce nouveau gaz comme étant le trifluorure de phosphore de formule Phri’.

ACTION DO CHLORE, DD BROME ET DE LTODE SDR LE TRIFLDORURE DE PHOSPHORE.

Nous avons vu précédemment que l’analyse, la densité et les réactions du gaz trifluorure de phosphore semblaient établir sa composition d’une façon certaine; nous avons tenu cependant à étudier complètement l’un des dérivés formés par ce gaz avec le chlore, le brome ou l’iode, afin d’apporter une nouvelle preuve à l’appui de la formule PhrD que nous lui avons donnée.

Le gaz trifluorure de phosphore employé dans ces expériences était obtenu en chauffant un mélange de fluorure de plomb et de phosphore de

Lorsque l’on fait arriver dans un ballon refroidi à — 10“ du trifluorure de phosphore et du chlore, ce dernier perd sa couleur et l’on obtient un corps gazeux qui ne se prêtait pas facilement à l’étude que nous en voulions faire. L’iode fournit un corps solide, jaune ou rouge, qui ne s’obtient qu’à 300“ ou joo", de telle sorte que le tube de verre dans lequel se fait l’expérience est attaqué et les résultats n’ont plus la netteté désirable.

les équations suivantes, vérifiées expérimentalement dans une ex de synthèse :

PhFl®+Br’=PhFPBr’,

5PhrPBr‘=,aPhFl' + 2 PhBr=-

Le bromure de phosphore, étant un corps solide, reste dans le tube où la réaction se produit. Il est facile de recueillir le pentafluorure de phosphore sur la cuve à mercure, et le gaz ainsi préparé est absolument pur.

Apres avoir obtenu la liquéfaction et la solidification du pentafluorure. de phosphore, après avoir déterminé sa densité et quelques propriétés chimiques nouvelles, nous avons étudié tout spécialement l’action de fortes étincelles d’induction sur ce corps gazeux. A la température très élevée fournie par l’étincelle d’induction, le pentafluorure de phosphore s’est dédoublé en trifluorure et fluor. Ce dernier corps, produit en faible quantité, a de suite attaqué le mercure et le verre; il s’est formé du fluorure de silicium et le volume a diminué. L’éprouvette dans laquelle l’expérience a été faite, lavée avec de l’eau distillée, a donné une solution de fluorures et de phosphates alcalins.

En résumé, le pentafluorure de phosphore ne présente pas le facile dédoublement du pentachlorure, qui a permis à M. Cahours d’employer .avec succès ce composé à la chloruration des corps organiques. 11 est beaucoup plus stable et ne se dédouble que sous l’action de très fortes étincelles d’induction. L’expérience qui se fait dans des vases de verre, en présence de mercure, ne peut pas servir à isoler le fluor; car, dans ces conditions, il se produit immédiatement du fluorure de silicium et du fluorure de mercure.

SUR UN NOUVEAU CORPS GAZEUX, E'OXYFEUORURE DE PHOSPHORE PhPPO».

Si l’on fait un mélange de /i™' de trifluorure de phosphore et de n’"' d’oxygène, puis que l’on fasse traverser le tout par une forte étincelle d’induction, il se produit une détonation violente. Le volume diminue de moitié et l’on obtient un nouveau corps gazeux dont la composition correspond à la formule PhFPO*.

Un fait intéressant nous a été présenté par ce mélange de trifluorure et d’oxygène. Tandis qu’une forte étincelle d’induction produit de suite la détonation, le contact de la flamme du gaz d’éclairage ne détermine pas la

combinaison. Au contraire, en plaçant l’orifice d’une éprouvette remplie (lu même mélange devant le dard bleu du chalumeau h oxygène, la combustion se produit et l’on voit une flamme descendre sans bruit et avec une certaine lenteur jusqu’au fond de l’éprouvette. D’ailleurs, si l’étincelle d’induction est très faible, elle peut ne pas produire la détonation d’un semblable mélange. L’influence de la température de la flamme est donc ici très manifeste : ce sont des phénomènes analogues à ceux étudiés par M. Berthelet et par M. Schützenberger.

L’oxyfluorurc de phosphore est un gaz incolore, possédant une odeur piquante, absorbable par l’eau, qui le décompose avec dégagement de chaleur. Il fournit, en présence de l’eau, des fumées blanches moins abondantes que celles données par le pentafluorure. Le verre n’est pas attaqué par l’oxyfluorure de phosphore desséché avec soin.

Sa liquéfaction se fait plus facilement que celle des fluorures de phosphore. Tandis que le trifluorure se liquéfie sous une pression de 4o”‘"“ à — io“, et le pentafluorure à 23’““ à-h 16», il suffit d’une pression de à la température de 16° pour amener l’oxyfluorure à l’état liquide. Malgré tous les soins pris pour dessécher complètement le tube et le mercure de .l’appareil de M. Cailletet, il s’est toujours produit, dans la liquéfaction de l’oxyfluorure, une légère attaque du verre et du mercure. Lorsque l’on a obtenu l’oxyfluorure de phosphore liquide, il suffit de le comprimer à ,ôo““, puis de le détendre brusquement pour avoir une neige blanche d’oxyfluorure solide. A la pression ordinaire, l’oxyfluorure de phosphore est liquide à une température de — 5 o°, que Ton obtient facilement par l'évaporation rapide du chlorure de méthyle.

La densité théorique de l’oxyfluorure de phosphore Ph Fl’O’ est de 3,63; celle trouvée par l’expérience oscille entre 3,68 et 3,71.

L’oxyfluorure de phosphore est absorbé immédiatement par l’alcool anhydre, par une solution d’acide chromique ou par une solution alcaline. Chauffé dans une cloche courbe en verre, ce gaz ne se décompose pas aussi facilement que te trifluorure; il ne se produit pas de dépôt de phosphore, et même, après une heure de chauffe, la décomposition n’est pas complète.

Quelques années après ces premières recherches, nous avons indiqué un procédé rapide de préparation de cet oxyfluorure qui consiste à faire réagir l’oxychlorure do phosphore sur le fluorure de zinc anhydre et non calciné.

Enfin nous avons démontré que l’oxyfluorure de phosphore pouvait aussi se produire par l’action de l’anhydride phosphorique sur l’acide fluorhydrique anhydre.

Remarquons, en terminant, que l’existence de l’oxyfluorure de phosphore rend impossible l’expérience indiquée par Davy, qui pensait isoler le fluor en brûlant le fluorure de phosphore dans une atmosphère d’oxygène contenue dans un vase de fluorine. C’est, d’ailleurs, une curieuse propriété du fluor de tendre toujours à former des produits d’addition ternaires ou quaternaires, propriété qui, pensons-nous, a paralysé jusqu’ici tous les essais tentés pour isoler ce métalloïde.

ACTION Dü PLATINE AD ROUGE SUR LES PLDORDRES DE PHOSPHORE ET SUR LE FLUORURE DE SILICIUM.

On savait, depuis les recherches de M. Fremy, que le fluorure de platine, produit dans l’éleotrolyse des fluorures alcalins, se décomposait sous l’influence d’une température élevée. Ayant constaté que les fluorures de phosphore sont facilement absorbés à chaud par la mousse de platine, avec production finale de phosphore de platine, nous avions pensé que ce procédé de préparation du fluorure de platine permettait d’isoler le fluor. En chauffant peu d’abord, l’absorption du fluorure de phosphore, par exemple, donnerait un mélange de phosphure et de fluorure de platine, et, la quantité de ce dernier composé étant assez grande, une élévation de température pourrait en dégager le fluor.

Les résultats fournis par l’action du pentafluorure de phosphore sur le platine au rouge sont beaucoup plus nets que ceux donnés par le trifluorure. J’ai obtenu dans ces expériences un certain nombre de réactions qui semblent démontrer que du fluor avait été mis en liberté.

Le gaz pentafluorure de phosphore employé dans ces recherches avait été préparé par l’action du brome sur le trifluorure de phosphore. Ce gaz était absolument sec, car il n’attaquait pas le verre des flacons dans lesquels il était conservé. Il était pur, entièrement absorbable, sur la cuve à mercure, par l’eau privée d’air, sauf un onglet presque imperceptible; enfin le liquide obtenu dans ces conditions ne contenait pas de brome.

L’appareil avait été disposé de façon à chaufl'er de la mousse de platine bien pure dans un tube de même métal, au milieu d’un courant de gaz azote. Un serpentin de plomb, traversé par de l’eau à o", refroidissait le tube de platine aussitôt sa sortie du fourneau. Ce dernier était fortement chauffé par un feu de coke en menus morceaux, activé par un bon

d’aspect. Elle est lourde, en partie fondue; vient-on à la chauffer dans un vase de plomb, en présence d’acide sulfurique, il se dégage de l’acide fluorhydrique.

Il y a donc eu fixation, non seulement du phosphore, mais aussi du fluor. C’est ce qui explique pourquoi, lorsque l’expérience marche lentement, la pression du gaz diminue dans l’appareil. Lorsque le courant gazeux est rapide, une petite quantité de fluor mis en liberté est entraînée, quitte la paroi chauffée où est la mousse de platine, et peut alors être décelée.

Chaque expérience exige un nouveau tube de platine. Aussitôt qu’il s’est produit quelques grammes de phosphure, l’appareil est perdu. Il arrive parfois, si la température n’est pas très élevée, que le métal se recouvre d’une matière cristalline ; dès qu’on le porte au rouge vif, il fond sur une longueur de plusieurs centimètres.

FLUORURE D'ARSENIC.

Après avoir déterminé les constantes physiques, ainsi que quelques propriétés nouvelles de ce composé, nous avons étudié surtout quelle était l’action des différents chlorures de métalloïdes sur ee fluorure.

Nous citerons comme exemple la réaction suivante : le fluorure d’arsenic réagit à froid sur le chlorure de silicium pour fournir du fluorure de silicium et du chlorure d’arsenic

4 AsFP -h 3 Si’ Cl* =4 As CP -I- 3 Si’ Fl*.

Enfin, j’apportai tous mes soins à étudier l’action du courant électrique sur

Le fluorure d’arsenic, corps liquide à la température ordinaire, composé binaire formé d’un corps solide, l’arsenic, et d’un corps gazeux, le fluor, semblait se prêter dans d’excellentes conditions à des expériences d’élec-

Sous l’action d’un courant fourni par vingt-cinq éléments Bunsen montés en série, l’arsenic se dépose rapidement sur l’électrode négative, tandis qu’il se dégage bulle à bulle un corps gazeux autour du fil de platine formant l’électrode positive. Malheureusement, le fluorure d’arsenic conduit mal l’électricité, la réaction est assez lente; de plus, l’arsenic qui se dépose sur le platine est un corps mauvais conducteur qui interrompt le courant, et par conséquent la décomposition. Après quelques minutes, l’expérience

s’arrête. La surface du fil de platine formant le pôle positif est attaquée par le gaz qui se dégage. On sait qu’il en était de même dans les expériences de M. Fremy sur la décomposition des fluorures métalliques par l’électricité. Nous avons indiqué précédemment que sous l’action d’un courant très énergique le trifluorure d’arsenic pouvait se dédoubler en arsenic et pentafluorure.

COMPOSÉS ORGANIQDES FLUORÉS.

Bien que le nombre des publications faites chaque année en Chimie organique soit très élevé, il n’y a eu jusqu’ici qu’un petit nombre de recherches entreprises sur les composés organiques fluorés. L’abandon de ce sujet tient, selon nous, à la difficulté des manipulationsetsurtout aux complications produites par la présence du fiuor dans les analyses. Dans ces dernières années. Paterne et Oliveri, en Italie, ont préparé le fluobenzol et les acides fluobenzoïque, fluotoluique et fluoanisique. En Allemagne, Wallach, puis Wallach et Heiisler, faisant réagir l’acide fluorhydrique concentré sur les composés diazoamidés, ont étudié le fiuobenzol, la fluoraniline, lefluophénol et quelques-uns de leurs dérivés. Ces recherches ont donc porté spécialement sur la série aromatique et aucun travail important n’a été publié sur les composés fluorés de la série grasse.

Nous avons pensé qu’il était utile d’entreprendre cette étude, d’abord pour reconnaître si les puissantes affinités du fiuor n’imprimeraient pas à ces composés des propriétés particulières, et enfin pour fixer d’une façon définitive la place du fluor dans la classification des métalloïdes. En effet, les propriétés générales du fluor et les réactions que ce gaz fournit en présence de l’eau, des chlorures, des bromures et des iodures, semblent indiquer nettement qu’il doit être placé en tête de la famille du chlore. Pour qu’il ne puisse rester aucun doute sur ce point, il fallait, cependant, se rendre compte si les dérivés organiques fluorés venaient, par leurs propriétés générales et surtout physiques, se placer avant les dérivés similaires chlorés et bromés.

De plus, les différents savants que nous venons de citer n’avaient utilisé jusqu’ici, pour obtenir des combinaisons fluorées, qu’un seul procédé fondé sur l’emploi de l’acide fluorhydrique. La question peut être abordée autrement et nous croyons, d’après de nombreuses expériences, que les deux réactions suivantes peuvent, dans la plupart des cas, fournir des composés organiques fluorés.

i» Actiondufluorure d’argent sur le dérivé organique iodé ou chloré. — Si l'on projette, en effet, du fluorure d’argent anhydre dans un excès d’iodure d’éthyle froid, on voit aussitôt un gaz se dégager en abondance, et, en quelques instants, tout le fluorure est transformé en ioduro d’argent de couleur jaune. Cette réaction est générale et peut s’appliquer à la préparation d’un grand nombre d’éthers fluorhydriques. Le plus souvent, elle commence à la température ordinaire et, dans certains cas, on doit modérer la réaction on refroidissant le vase dans lequel elle se produit. Elle a fourni jusqu’ici de bons résultats pour la préparation des fluorures de méthyle, d’éthyle, de propyle, d’isobutyle et d’amyle ordinaire.

2° Action du trifluorure d’arsenic sur le composé chloré. — Nous citerons comme exemple la préparation, non encore publiée, du fluorure d’acétyle au moyen du chlorure.

Dans certains cas, la réaction commence à froid et se fait alors avec facilité dans des vases de métal ou même de verre. Lorsqu’il est indispensable d’élever la température, l’appareil se complique nécessairement, et l’on ne doit pas oublier que le fluorure d’arsenic est un corps toxique et d’un maniement dangereux.

Fluordbe d’éthyle ('). - Corps gazeux, d’une odeur éthérée, agréable, brûlant, lorsqu’il est pur, avec une flamme bleue : il se liquéfie à là pression ordinaire à — 33". Ou voit donc que son point d’ébullition est bien inférieur à celui des chlorure, bromure et iodure d’éthyle. Nous trouvons en effet pour ces composés les différences suivantes

Fluorure d'éthyle. -33

Chlorure d’éthyle. -t -iü

Bromure d'éthyle. -1-38,8

Iodure d'éthyle. -t-7a

La densité du fluorure d’éthyle a été trouvée de 1,70, la densité théorique étant 1,68. La saponification et les autres propriétés de ce gaz ont été étudiées avec soin.

Le chlore ne réagit pas sur le fluorure d’éthyle à l’obscurité dans l’espace de quelques heures. Au contraire, si nous faisons arriver un courant de fluor gazeux dans un flacon rempli de chlorure d’éthyle, il y a toujours mise

(■) Uans ses rocherohes sur les fluorures, M. Fremy a indiqué, sans s'y arrêter, l’esislenco d’un fluorure d’éthyle gazeux qu’il a préparé on ehautfanl dans un appareil de platine un mélange

en liberté de chlore, qu’il est facile de caractériser en dissolvant le gaz dans une petite quantité d’eau. Le liquide ainsi obtenu décolore l’indigo et précipite l’azotate d’argent. En résumé, le fluor déplace le chlore de sa combinaison organique, comme il le fait pour les composés métalliques.

Enfin l’analyse de ce fluorure a été faite et j’ai indiqué les modifications à apporter à la méthode générale pour permettre de doser le carbone et l’hydrogène dans tous les composés organiques en présence du fluor. J’ajouterai aussi que le fluor de ce corps gazeux a été dosé à l’état de fluorure de silicium.

Florure de méthyle (en collaboration avec M. Meslans). - Eorps gazeux, préparé déjà par MM. Dumas et Peligot, d’une densité do 1,22, se liquéfiant à la température ordinaire sous une pression de Sa”'». Ce gaz est peu soluble dans l’eau. Chaulîé en tubes scellés à 120°, en présence d’eau ou d’une solution étendue de potasse, il ne se saponifie que très difficilement.

Florure d’isobutvle (en collaboration avec M. Meslans). — Ce composé se liquéfie à la pression ordinaire à la température de-t- 16°. A l’état gazeux, il brûle avec facilité au contact d’une flamme, en fournissant un abondant dépôt de noir de fumée et des vapeurs d’acide fluorhydrique. Parfaitement sec, il n’attaque pas le verre. Sa densité, prise à 21“, est de 2,.68; la densité théorique serait 2,66.11 est très soluble dans les différents alcools et dans les autres éthers.

Au-dessous de + iG", c’est un liquide incolore, très mobile, d’une odeur peu agréable, n’attaquant pas le verre sec et dissolvant en petite quantité le soufre et le phosphore, et avec facilité l’iode et le brome.

En résumé, on voit que cette réaction du fluorure d’argent sur les indurés de méthyle, d’éthyle, de propyle et de butyle peut fournir avec facilité les éthers fluorés. Bien que les conditions d’éthérification des alcools par l’acide fluorhvdrique semblent être différentes de celles fournies par les acides chlorhydrique, brombydrique et iodhydrique, les propriétés générales des éthers fluorés sont comparables le plus souvent à celles des éthers chlorés. Ces éthers sont doués d’une stabilité très grande; ils se saponifient plus difficilement que les éthers chlorés. Enfin jusqu’au fluorure de butyle, ces corps sont gazeux; le fluor, en se substituant au chlore dans la molécule, abaisse donc, et de beaucoup, le point d’ébullition.

Cette propriété nous apporte un nouvel appui pour placer le fluor en tête des métalloïdes de la famille du chlore.

SUR UN BIFLDORHYDRATE ET SUR UN TRIFEÜORHTDRATE DE FLUORURE DE POTASSIUM.

On sait que l’acide chlorhydrique ne produit que difficilement des chlorhydrates de chlorures, tandis que l’acide fluorhydrique peut se combiner aisément avec les fluorures neutres pour fournir des fluorhvdrates de formule générale MFl, HFl.

Ces composés renfermant i équivalent d’acide fluorhydrique ne sont pas les seuls qu’il soit possible d’obtenir, du moins avec les métaux alcalins.

Lorsque, dans de l’acide fluorhydrique anhydre, ou projette du fluorhydrate de fluorure de potassium, ce dernier disparaît avec rapidité et le liquide s’échaiifl'e. Si l’on refroidit ensuite le mélange à — u.3°, une partie cristallise, et les cristaux blancs ainsi obtenus répondent à la formule KF1,3HFI. D’ailleurs, il est facile d’obtenir ce composé en prenant les poids de fluorhydrate et d’acide correspondant à la formule précédente.

Ces cristaux attirent l’humidité avec une grande énergie et émettent d’une façon constante des vapeurs d’acide fluorhydrique dans l’air humide. Mis au contact de l’eau, ils se dissolvent rapidement et se décomposent en acide et fluorure en produisant un froid assez intense. Chauffés, ils se dédoublent en acide fluorhydrique et en fluorure de potassium.

Maintenu en fusion à la température de loo", ce sel ne réagit pas sur le silicium cristallisé; mais, chauffé brusquement, un semblable mélange devient incandescent et produit un violent dégagement de fluorure de

En variant les proportions de fluorhydrate et d’acide, on peut obtenir, de même, le composé

KFI,2HF1,

qui est liquide à la température de io5° et qui donne à froid une masse cristalline dont les propriétés sont analogues à celles du corps précédent.

On a vérifié au moyen de titrages les formules énoncées ci-dessus.

Ces deux composés doivent être considérés comme analogues aux chlorhydrates de chlorures alcalins de M. Berthelet ou aux sels ammoniacaux à plusieurs équivalents d’ammoniaque étudiés par M. Troost. Cependant nous ferons remarquer que ce trifluorhydrate possède une certaine stabilité. L’expérience suivante le démontre suffisamment. Si l’on vient à maintenir dans le vide le composé KF1,3HF1, le manomètre, dans l’espace de douze

heures, ne baisse à la température de i5“ que de o'”,oi. Dans l’air sec, la décomposition est donc très lente. Il n’en est plus de même en présence de l’humidité, ainsi que nous l’avons vu plus haut.

Enfin, je rappellerai que, dans la préparation du fluor par l’électrolyse, j’ai attribué à la formation de ces composés solides la conservation de l’appareil en platine et la marche régulière de l’expérience. C’est d’ailleurs l’étude de cette électrolyse qui m’a conduit à la découverte de ces combi-