OXYDES DE CHROME

On sait que le sesquioxyde de chrome est stable dans une atmosphère d’hydrogène ou d’oxyde de carbone aux plus hautes températures que nous puissions produire. 11 est donc impossible de préparer les différents corn- M. ®

additionnée de prolochlorure le sesquichlorure qui s’est formé et qui, en recouvrant l’oxyde, rend beaucoup plus lente une attaque ultérieure.

En résumé, cette réaction du chlore, de l’oxygène et de l’hydrogène sulfuré agissant à la température de ddo», différencie donc profondément les deux variétés allotropiques de sesquioxyde de chrome.

En poursuivant ces recherches, nous avons été amené à étudier certaines conditions de formation de l’acide chlorochromique CrO“Cl.

Si, au lieu d’employer du chlore sec, on fait agir à 44o° sur l’oxyde de chrome anhydre non calciné un courant de chlore saturé de vapeur d’eau à une température de 8“ ou io°, des vapeurs d’acide chlorochromique se produisent avec abondance. Une assez grande quantité de chrome est ainsi entraînée à l’état de combinaison volatile. La poudre marron, résidu de cette opération, lavée, séchée avec soin et placée dans les mêmes conditions, fournit de nouveau de l’acide chlorochromique. En faisant barboter le chlore dans de l’eau portée a la température de 20“, on n’obtient qu’une très petite quantité d’oxychlorure CrO'-’Cl, bien que le sesquioxyde soit encore attaqué.

Lorsque l’on fait agir ce même courant de chlore saturé d’eau à 10° sur du sesquichlorure de chrome maintenu à 44o”. il se forme encore de l’acide chlorochromique. Au contraire, un gaz inerte comme l’acide carbonique, saturé de vapeur d’eau à 10“, passant sur du sesquichlorure de chrome à 440“. ne produit pas de vapeurs rouges.

Sous l’action du chlore sec, le sesquioxyde de chrome anhydre qui n’a pas subi le phénomène d’incandescence, qui le rend difficilement attaquable par les acides, se transforme en sesquichlorure de chrome, ainsi que nous l’avons dit précédemment; mais, s’il se trouve alors à 440°. soit dans le courant de chlore, soit dans l’oxyde, une certaine quantité d’eau, cette eau sera décomposée, et il se produira de l'acide chlorhydrique et de l’acide chlorochromique (').

L’oxygène nécessaire à la formation de l’acide chlorochromique provient donc de la décomposition de la vapeur d’eau par le chlore à 44°°. Chaque fois qu’à celte température l’oxygène et le sesquichlorure de chrome se trouveront en présence, l’oxychlorure CrO-Cl tendra à se former. On obtient en effet des vapeurs rouges en faisant passer, à la température

se transforment bien plus rapidement que les sels ferreux en sels de sesquioxyde, a été cause, sans doute, du petit nombre de recherches entreprises sur ce sujet. J’ai pensé qu’il était intéressant de reprendre cette étude pour reconnaître si, par l’ensemhle de ses propriétés et de ses combinaisons, le chrome doit être placé en tête du groupe des métaux de la famille du fer.

J’ai commencé par indiquer un nouveau procédé de préparation du protochlorure de chrome anhydre, que l’on peut obtenir avec facilité en chauffant un mélange de sesquichlorure de chrome, et de chlorhydrate d’ammoniaque. J’ai préparé ensuite, en me servant de la méthode de réduction d’une solution acide de sesquichlorure par le zinc, un chlorure hydraté à 6 équivalents d’eau.

Après avoir préparé et étudié le protobromure et le protoiodure, j’ai obtenu, le premier, le sulfate de protoxyde de chrome, sel bien cristallisé, qui, à l’abri de l’oxygène, se présente en beaux cristaux bleus rappelant la couleur du sulfate de cuivre. Ce composé a pu être préparé avec des quantités variables d’eau de cristallisation, et l’analyse des différents échantillons nous a démontré l’existence de deux sulfates, l’un monohydraté et l’autre à 7 équivalents d’eau.

I.c sulfate chromeux est un réducteur énergique. Aussitôt que ce sel se trouve en présence de l’oxygène, il l’abso rbe avec rapidité. En même temps sa température s’élève et il se transforme en une bouillie verdâtre. Sa foculté réductrice est telle, que, si l’on abandonne pendant quelques jours le sulfate de protoxyde de chrome en présence de l’acide acétique provenant de l’acétate de protoxyde de chrome employé dans la préparation, la liqueur devient verte; l’acide acétique est réduit et le chrome peroxydé.

Le sulfate de protoxyde de chrome ne décompose pas l’eau à l’ébullition.

La solution aqueuse de sulfate chromeux absorbe avec facilité le bioxyde d’azote en se colorant en brun.

Le sulfate monohydraté est une poudre blanche bien cristallisée qui, chauffée au rouge, laisse un résidu de sesquioxyde de chrome en dégageant de l’acide sulfureux et de l’acide sulfurique.

Je dois rappeler que le sulfate de protoxyde de chrome se combine facilement avec les sulfates alcalins pour donner des sels doubles. Si le sulfate de protoxyde de chrome n’avait pas encore été obtenu, un sulfate double de protoxyde de chrome et de potasse avait déjà été préparé et analysé par Peligot.

Nous avons préparé et étudié ensuite ie carbonate de protoxyde de chrome, le phosphate de protoxyde de chrome et enfin l’oxalate ayant pour formule C'Cr‘0\H“0“.

Ce dernier composé est une poudre jaune parfaitement cristallisée, dont la couleur se rapproche beaucoup de celle de l’oxalate ferreux. Sa densité est de 2,468. C’est le plus stable des sels de protoxyde de chrome obtenus jusqu’ici. On peut facilement, lorsque la température n’est pas supérieure à 6“ ou 8“, laver ce sel en présence de l’air. Lorsqu’il est sec, il se conserve très bien, même dans des vases ouverts abandonnés dans le laboratoire. 11 présente donc, sous ce rapport, une grande analogie avec l’oxalate de protoxyde de fer.

Chauffé dans un courant d’hydrogène sulfuré, il donne une poudre noire de sulfure de chrome. Dans un courant de chlore sec au rouge sombre, il se transforme en sesquichlorure de chrome. Dans un courant d’oxygène à 44o", il se décompose en laissant cette variété de sesquioxyde de chrome, facilement attaquable par le chlore et l’hydrogène sulfuré, que j’ai étudiée précédemment. 11 en est de même si on le chauffe dans un tube fermé. Il existe donc ici une différence notable entre l’oxalate chromeux et l’oxalate ferreux. Ce dernier, en effet, peut, ainsi que le protoxalate d’uranium, fournir par sa calcination un protoxyde pyrophorique. Le même fait ne se présente pas pour l’oxalate de protoxyde de chrome. Cela n’a rien qui doive nous surprendre, puisque l’on sait, d’après M. Debray, qu’un mélange à volumes égaux d’acide carbonique et d’oxyde de carbone agit de façon très différente sur les divers métaux. Dans un semblable milieu, vers tooo", le fer fournira un protoxyde, le molybdène et le tungstène des bioxydes, et le chrome un sesquioxyde.

En résumé, le chrome fournit de nombreux sels de protoxyde : chlorure, bromure, iodure, sulfate, sulfates doubles, carbonate, phosphate, acétate, oxalale, succinate, etc. Lorsque ces sels sont anhydres, ils sont blancs; hydratés, ils sont toujours colorés. En général, leurs solutions sont bleues; elles fournissent une réaction acide, et ont une saveur styptique. Ce sont des réducteurs énergiques. L’ensemble de leurs propriétés les rapproche nettement des sels ferreux, et de la comparaison des chlorures et des oxydes fournis par le chrome et par le fer découle la preuve que ces deux métaux présentent les plus grandes analogies et que, par suite, il convient de placer le chrome à la tête du groupe naturel ; chrome, manganèse, fer, cobalt et nickel.

ACIDE PERCHROMIQDE.

En 1847, Barreswil démontra que, si l’on mélange des solutions étendues d’acide chromique et d’eau oxygénée, on voit apparaître une coloration bleue qui se détruit rapidement au sein du liquide qui l’a produite. L’éther agité avec ce liquide au moment de la réaction prend une teinte bleue. Barreswil ne put obtenir de combinaison définie de ce nouveau composé; mais, d’après le volume d’oxygène dégagé par le liquide bleu, mélangé d’un excès d’eau oxygénée, il fut amené à lui donner la formule Cr>0’ et à le considérer comme de l’acide perchromique.

On sait que cette coloration bleue constitue une réaction d’une extrême sensibilité, soit pour reconnaître des traces de chrome à l’état d’acide chromique, soit, comme l’a conseillé Schœnbein, pour déceler une très petite quantité d’eau oxygénée.

J’ai été amené il reprendre l’étude de ce composé et j’ai pu l’isoler, à — ao", sous forme d’un corps huileux de couleur indigo, facilement décomposable par une faible élévation de température. L’instabilité de cette substance ne permettant pas de la manier avec facilité, j’ai eu recours a sa solution éthérée pour en établir la composition. Apres avoir démontré que le volume d’oxygène qu’elle renferme est beaucoup trop grand pour correspondre à la formule Cr’O’, j’ai préparé de l’eau oxygénée pure; je l’ai mise à la température deo^en présence d’une solution aqueuse d’acide chromique pur ; il s’est produit une coloration d’un bleu intense. 11 nous a semblé qu’il ne pouvait, dans ce cas, d’après les analyses faites précédemment,que se formerdeux composés : ou un acide de formule CrO* (analogue à l’acide osmique et à l’acide hyperruthénique), ou une combinaison d’un oxyde de chrome riche en oxygène et d’eau oxygénée. Si l’on admet cette dernière hypothèse, les chiffres obtenus à l’analyse concordent avec la formule CrOLHOL

Les propriétés de ce composé bleu rappellent, en effet, plutôt une combinaison ayant l’instabilité de l’eau oxygénée que celle d’un oxyde acide.

Cette solution éthérée bleue, mise en contact d’acide phosphorique et en général de tous les corps avides d’eau, se décompose avec dégagement d’oxygène. Les acides et les bases la détruisent immédiatement. Le bioxyde de plomb donne naissance, dans la solution éthérée, à un dégagement rapide d’oxygène. Il en est de même du charbon et du bioxyde de manga-

même lorsqu’elle est récente et préparée avec un sel pur. Portée à l’ébullition, elle prend une légère odeur d’acide cyanhydrique et fournit un faible dépôt de sesquioxyde de chrome.

Le cyanogène, qui dans ce composé fournit si facilement de l’acide cyanhydrique en présence de l’acide sulfurique étendu, n’agit pas sur l’organisme.

Pour étudier cette action physiologique, nous avons choisi du chromocyanure de potassium parfaitement cristallisé, qui a été dissous dans l’eau et précipité ensuite par l’alcool. Le dépôt cristallin recueilli sur un filtre a été lavé avec de l’eau alcoolisée, puis séché sur l’acide sulfurique à la température du laboratoire.

On a injecté à un cobaye adulte, au moyen d’une seringue de Pravaz et par deux piqûres simultanées, l’une au pli de l’aine et l’autre à l’aisselle, O*', -jSo de sel en solution ; ce poids représentait environ i»' de matière par kilogramme d’animal. L’injection a été faite à 2''3o”; à d*", l’urine du cobaye a été recueillie, et elle a fourni tous les caractères du chromocyanure de potassium. Après cette expérience, l’animal se portait très bien et ne présentait aucun trouble.

On voit donc que le chromocyanure passe rapidement dans la circulation, qu’il est en partie éliminé par les urines et qu’il est tout à fait inoffensif.

Ce caractère rapproche donc complètement les chromo et les ferrocya- Hures. Nous n’avons pas à insister ici sur les détails des analyses de ce composé, qui nous ont présenté certaines difficultés.

AClDi: CHROMIQDE.

L’acide chrornique cristallisé que l’on trouve dans le commerce est préparé, le plus souvent, en décomposant le bichromate de potasse par l’acide sulfurique. Le produit que l’on obtient dans ces conditions est loin d’être pur. Il renferme une notable quantité d’acide sulfurique.

On peut purifier cet acide chrornique par un procédé rapide, qui nous a permis bien souvent d’obtenir, en quelques instants, une centaine de grammes d’acide chrornique à peu près pur.

L’acide chrornique est placé dans une capsule de platine et porté lentement à une température voisine de son point de fusion, 170“. 11 est facile de le maintenir liquide à cette température; et, en ayant bien soin de ne

pas chauffer davantage, on peut, en versant lentement le tout sur une plaque de porcelaine, séparer l’acide sulfurique qui, étant beaucoup plus liquide, tombe le premier.

Lorsque l’acide chromique est fondu, on peut encore le couler dans des tubes de verre et obtenir ainsi des cylindres allongés. Ces crayons d’acide chromique se présentent sous une forme commode pour les cautérisations; mais l’énergie avec laquelle ils attirent l’humidité ne permet pas de les con-

L’acide chromique, ainsi purifié, ne renferme plus qu’une très petite quantité d’acide sulfurique. Il est d’une belle couleur rouge, présente une cassure cristalline, est très hygroscopique et se dissout entièrement dans l’eau. Le dosage du chrome dans ce composé conduit à la formule CrOL

Cet acide chromique anhydre nous a permis d’obtenir l’acide chromique monohydraté qui n’avait pas encore été préparé.

L’acide chromique anhydre nous a fourni, en présence de l’acide chlorhydrique gazeux, une réaction assez curieuse. Aussitôt que l’acide chromique à la température ordinaire est en présence du gaz acide chlorhydrique, ce dernier est absorbé et il se produit d’abondantes fumées rouges, se condensant en un liquide bouillant à 108“, qui est l’acide chlorocliromique CrO“Cl ou dichlorhydrine chromique. La réaction se fait à froid. Une légère chaleur en augmente rapidement l’intensité, et des gouttelettes d’oxychlorure ruissellent abondamment sur les parois du tube dans lequel se fait l’expérience.

La quantité d’eau mise en liberté réagit sur une portion de l’acide chlorochromique, et l’on trouve à la fin de l’expérience, il la place de l’acide chromique, une matière d’apparence huileuse, entièrement soluble dans l’eau, qui a déjà été signalé par Dumas dans ses recherches sur l’oxychlo. rure de chrome et qui n’a pas été analysée.

Les chromâtes alcalins, les chromâtes de baryte, de plomb et d’argent, maintenus dans l’acide chlorhydrique gazeux, produisent un dégagement d’acide chlorochromique. Cette réaction est donc générale et permet de caractériser l’acide chromique libre ou combiné.

Enfin, j’ai étudié dans ce Mémoire l’action de l’acide chromique sur quelques corps simples, métaux et métalloïdes.

ÉTUDE DE L'ARICINE.

(En collaboralion avec M. E. Landrin.)

L’aricine a été découverte par Pelletier et Coriol, qui l’ont retirée d’écorces portant le nom de quinquina de Cusco ou d'Arica; ces savants regardèrent cette nouvelle substance comme étant un alcaloïde. L’aricine a été étudiée successivement par Wigers, qui la considéra également comme l’alcaloïde d’un quinquina de Cusco; par Manzini, qui lui donna le nom de cinchouatine; par Winckler, qui démontra l’identité de cette base avec l’aricine, et enfin par Hesse. Ce dernier savant nia d’abord l’existence de ce nouvel alcaloïde comme espèce définie, puis il l’admit dans un second Mémoire et étudia quelques-unes de ses propriétés.

Nous avons été assez heureux pour rencontrer une quantité d’écorce à aricine suffisante pour préparer 2''» de cet alcaloïde, considéré jusqu’ici comme fort rare.

Après avoir indiqué un nouveau procédé de préparation de cet alcaloïde, nous avons reconnu, d’après les dosages du carbone et de l’hydrogène, que sa formule correspondait bien à celle qui avait été indiquée par Gerhardt.

L’aricine se présente en beaux cristaux transparents de 5 "“ à 8""" qui, exposés à la lumière solaire, prennent à la longue une légère teinte jaune. Si la purification de l’alcaloïde n’a pas été faite avec soin, cette coloration peut se produire beaucoup plus rapidement.

L’aricine est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool à la température ordinaire et surtout dans l’alcool bouillant. A la température de i 5 “, l’alcool en dissout 10*' par litre et 90*'' à l’ébullition. L’éther en dissout So*' par

L’aricine fond à la température do ce point de fusion corres¬

pond bien à celui qui a déjà été indiqué pour cet alcaloïde.

Son pouvoir rotatoire en solution alcoolique (alcool à gS») a été trouvé de(a)„ = — 58 ° 18'en tenant compte de ta correction de température, et — 58 °I 7 ' sans s’occuper de cette correction.

De plus, nous ferons remarquer que l’on avait regardé jusqu’ici la solution chlorhydrique comme inactive, tandis que nous avons trouvé qu’elle possède un pouvoir rotatoire inverse de celui de l’alcaloïde. Les alcaloïdes n’ont donné jusqu’ici, comme on le sait, que peu d’exemples de cette inversion du pouvoir rotatoire.

En solution alcoolique (alcool à 90“) chlorhydrique, on obtient en effet, comme pouvoir rotatoire.

Le point de fusion et les pouvoirs rotatoires différencient donc nettement cet alcaloïde de la cusconine, qui lui est isomère.

Enfin nous ajouterons qu’il nous a été possible, par un heureux concours de circonstances, d’identifier notre alcaloïde avec celui de Pelletier et Coriol. 11 restait en effet, dans la collection de Chimie organique de l’École de Pharmacie de Paris, un flacon d’aricine bien cristallisée, quoiqu’un peu jaunie, dont l’étiquette portait la signature de Pelletier.

Nous avons pu, après une purification de ce curieux échantillon, par l’alcool bouillant, nous assurer que le point de fusion et le pouvoir rotatoire étaient identiques pour les deux composés.

L’alcaloïde que nous avons isolé correspond donc bien à l’aricine de Pelletier et Coriol.