M. H. LE CHATELIER

Mes travaux scientifiques se groupent autour de deux directions assez divergentes à première vue : la Mécanique chimique et la Chimie industrielle. Mais, en fait, ces deux branches de la Chimie présentent des points de contact nombreux; les lois de la Mécanique chimique régissent non moins rigoureusement les phénomènes mis en œuvre dans l’industrie chimique, que les réactions étudiées dans les laboratoires scientifiques.

Avant d’exposer d’une façon détaillée mes différentes recherches, je mentionnerai, dans une courte Introduction, celles d’entre elles qui me semblent les plusimportantes, soit par leur caractère de nouveauté, soit par la généralité des résultats auxquels elles ont conduit.

J’ai formulé une série de lois relatives à la Mécanique chimique, ■intéressantes par ce fait qu’elles embrassent tous les phénomènes chimiques, et qu’un certain nombre d’entre elles sont absolument rigoureuses; tout fait qui semble en contradiction avec l’une d’entre elles a certainement été mal observé.

Loi des facteurs de Véquilibre chimique. — L’expérience avait fait reconnaître que l’état d’équilibre d’un système chimique dépendait généralement de la température, de la pression, de la masse relative des corps en présence; mais on n’avait encore à ce sujet aucune loi

précise. J’ai démontré, en partant des principes indiscutés de l’Énergétique, que :

La condition nécessaire et suffisante pour que la variation d’une grandeur inhérente à un système chimique fasse varier son état d’équilibre est que cette variation nécessite, pour être produite par une cause extérieure au systèmeune consommation de puissance motrice et quelle puisse, en même temps, résulter du seul accomplissement de la réaction chimique envisagée.

C’est-à-dire que la température, la pression, la concentration des corps en réaction sont nécessairement des facteurs de l’équilibre chimique, la force électromotrice dans les cas de réactions s’effectuant dans des conditions où elles peuvent dégager de l’électricité. Par contre, les actions de présence, de quelque nature qu’elles soient, n’ont aucune influence sur l’état définitif d’équilibre. Il est aussi impossible de renverser le sens d’une réaction par l’action de présence d’un microbe ou d’une cellule convenablement choisie que par l’intervention de la mousse de platine.

Loi du déplacement de l'équilibre chimique. — L’expérience avait montré que, dans les phénomènes de vaporisation (Lavoisier) et dans les phénomènes de dissociation (Van’t Hoff), l’équilibre se déplace par le fait d’une élévation de température dans le sens de la réaction qui correspond à une absorption de chaleur. C’est un cas particulier d’une loi beaucoup plus générale que j’ai déduite des principes de l’Énergé-

Toute variation de l’un des facteurs de l’équilibre tend à produire une variation de l’état d'équilibre dans un sens tel qu’il en résulte une variation de sens contraire du facteur considéré.

Toute augmentation de pression tend nécessairement à provoquer la réaction dans le sens correspondant à une contraction ; toute augmentation de la concentration d’un des corps provoque la réaction qui fait disparaître une partie de ce corps. L’expérience avait été impuissante jusque-là à reconnaître la généralité de cette loi et a fortiori à en établir la nécessité..

Loi de l’équilibre isochimique. - Quand un système est en équilibre chimique dans des conditions de pression et de température données, il est possible de faire varier cette température et cette pression de façon que cet état d’équilibre-ne soit pas troublé. J’ai démontré, en partant toujours des principes fondamentaux de l’Énergétique, que la condition à laquelle doivent satisfaire ces variations simultanées de pression et de température est donnée par l’équation

dans laquelle L est la chaleur latente de réaction et pV le travail résultant du changement de volume correspondant. Jusqu’ici ce problème n’avait été traité que dans le cas exceptionnel des systèmes à tensions fixes de dissociation. La démonstration que j’ai donnée s’applique indifféremment à tous les cas et en particulier à celui des systèmes homogènes qui est le plus intéressant.

Loi de solubilité. — Cette loi, contrairement à ce qui a lieu pour les trois précédentes qui sont rigoureusement exactes, n’est qu’approchée. Elle est exprimée par l’équation

dans laquelle i est l’abaissement moléculaire de la tension de vapeur de la dissolution. C’est la première formule de la solubilité des corps qui ait été déduite de considérations théoriques. Elle a été le point de départ des travaux bien connus deMM. Van t’Hoff et B. Roozeboom sur le même sujet. Une des conséquences les plus importantes de cette loi de la solubilité est que chaque état différent d’un corps a une courbe de solubilité distincte. Ce fait donne l’explication de la sursaturation.

Théorie du regel. — La théorie classique du regel suppose des alternatives de compression et de décompression, qui n’existent ni dans la nature ni dans les expériences du laboratoire destinées à mettre en évidence le regel. J’ai donné de ces phénomènes une nouvelle théorie, déduite comme la précédente des principes de l’Énergétique, mais

supposant seulement l’existence de différences dans la compression que supportent simultanément la glace solide et l’eau liquide, condition qui est toujours réalisée.

La même théorie donne l’explication de l’agglomération des dépôts meubles qui ont donné naissance aux couches sédimentaires de l’écorce terrestre.

Au cours de mes recherches de science industrielle, j’ai découvert quelques faits nouveaux qui ont été le point de départ d’études scientifiques ou d’applications pratiques intéressantes.

Mesures des températures élevées. — J’ai le premier donne, pour la mesure des températures élevées, des procédés qui réunissent à la fois la précision et la simplicité indispensables pour un usage courant. Ces procédés, en particulier celui du couple thermo-électrique, sont à peu près les seuls employés aujourd’hui en France et à l’étranger. Les avantages de mon pyromètre électrique ont été établis definitivement par les travaux de Holborn et Wien en Allemagne, de Holman aux États- Unis. J’ai ouvert ainsi un nouveau champ d’études aux chimistes et ai rendu possibles les travaux si nombreux qui se poursuivent depuis quelques années sur la chimie des métaux. Les auteurs les plus autorisés de ces travaux, MM. Osmond, Austen, Arnold, Howc ont, à maintes reprises, signalé les services que j’ai ainsi rendus d’une façon indirecte aux études métallurgiques.

Durcissement des mortiers. — J’ai donné la théorie générale du durcissement des mortiers en partant des lois générales de la solubilité que j’avais précédemment établies. La cristallisation des hydrates qui se forment pendant la prise, résulte d’une dissolution passagère des corps mis au contact de l’eau qui ont une solubilité beaucoup plus grande qu’après hydratation'. Il se forme momentanément une solution sursaturée qui laisse aussitôt déposer des hydrates cristallisés. Ce mécanisme de la cristallisation est une condition sine quâ non du durcissement. Toute hydratation qui n’a pasété précédée d’une dissolution passagère est, au contraire, une cause de désagrégation comme on l’observe dans l’extinction de la chaux.

En même temps j’ai précisé la nature des réactions chimiques qui se produisent dans le durcissement des mortiers usuels : plâtre et ciment.

Le plâtre cuit n’est pas, comme on le croyait, du sulfate de chaux anhydre, mais un hydrate défini SO’ÇaO + o,5H s O. Dans les ciments la réaction principale n’est pas, comme on lecroyait,un simple phénomène d’hydratation, mais un dédoublement d’un silicate tribasique en hydrate de chaux et silicate monocalcique.

Dilatation de la silice. — J’ai découvert dans le quartz une transformation allotropique à 570°, intéressante au point de vue théorique parce que c’est le premier changement semblable connu dans lequel il n’y ait pas de changement corrélatif do la symétrie cristalline.

Cette transformation allotropique est accompagnée d’un accroissement brusque des dimensions du quartz et aux températures supérieures le coefficient ae auatation aevient négatif. J’ai observé, dans toutes les variétés de silice cristallisée, des anomalies de dilatation semblables, soit à la même température que le quartz pour la calcédoine, soit à des températures différentes pour la tridymite et pour une variété spéciale de silice obtenue par calcination, à une température très élevée, de la Calcédoine.

Ces faits donnent l’explication des difficultés presque insurmontables que l’on rencontre dans la fabrication de certains produits céramiques; ils ont été le point de départ d’études importantes qui se poursuivent aujourd’hui de différents côtés sur cette question de pratique industrielle.

Alliages. — Les idées les plus confuses et les plus contradictoires régnaient au sujet de la constitution des alliages métalliques que l’on assimilait tantôt à des verres, tantôt à des combinaisons définies sans donner aucune preuve à l’appui de l’une o.u l’autre de ces hypothèses. En m’appuyant tant sur mes expériences personnelles de fusibilité des alliages que sur des recherches variées faites par des savants anglais qui n’avaient pas jusqu’ici été coordonnées, j’ai montré que la constitution des alliages pouvait être rattachée à trois types distincts ; i° Juxtaposition de cristaux des métaux constituants (alliage plomb-

2° Juxtaposition de cristaux d’un des deux métaux avec une combinaison définie des deux métaux (alliage cuivre-antimoine);

3° Mélange isomorphe des métaux constituants (alliage lcr-nickel) ou d'un métal avec une combinaison (bronze, laiton).

Ces idées ont été confirmées par les expériences faites depuis sur le même sujet par MM. Charpy et Gautier, Heycock et Neuville, R.

Combustion des mélanges gazeux (en commun avec Mallard). — Nous avons étudié d’une façon systématique les principaux phénomènes qui se rattachent à la combustion des mélanges gazeux : limite d’inflammabilité, température d’inflammation, vitesse dé propagation de la flamme, pression explosive, dissociation, refroidissement des gaz brûlés. Ces expériences ont porté sur des mélanges variés renfermant, comme gaz combustibles : l’hydrogène, l’oxyde de carbone, le méthane, le gaz d’éclairage, le sulfure de carbone; et comme comburants ; l’air, l’oxygène, le bioxyde d’azote, le chlore.

Le résultat le plus important de ces recherches a été de déterminer les chaleurs spécifiques des gaz aux températures élevées, données qui permettent aujourd’hui dé calculer a priori la température des différentes flammes et la puissance des explosifs.

Explosifs (en commun avec Mallard). — Nous avons, sous les auspices de la Commission des substances explosives, étudié à ses différents points de vue la question du tirage des coups de mines en présence du grisou. Nous avons trouvé un nouveau type d’explosif à base de nitrate d’ammoniaque qui présente un grand degré de sécurité. Ces explosifs sont employés en France dans toutes les mines à grisou; ils n’ont pas encore occasionné un seul accident, tandis qu’autrefois avec la poudre noire le tirage des coups de mines était responsable de deux tiers des accidents de grisou.

Énergétique. — Je terminerai ce résumé sommaire des plus importants de mes Travaux en rappelant des recherches auxquelles j’attache un-certain intérêt bien qu’elles aient été peu appréciées en général.

L’exposé classique de la Thermodynamique, tel qu’il est fait depuis les travaux de Clausius, a pour premier objet l’établissement de deux

notions abstraites, \'énergie et l’ entropie, dont l’usage continuel dans les raisonnements est une cause d’obscurité constante, parfois même d’erreurs graves. A force de spéculer sur des fonctions mathématiques, on finit par perdre complètement de vue les phénomènes réels que l’on est censé étudier. Depuis quelques années, à la suite des derniers travaux de Helmholtz et surtout de Gibbs, on ne s’arrête plus aux deux notions qui viennent d’être rappelées; on ne s’en sert plus que comme intermédiaire pour arriver à définir une nouvelle fonction mathématique, le potentiel thermodynamique, qui est utilisée dans toutes les applications de la Thermodynamique aux Sciences expérimentales et en particulier à la Chimie.

Or ce potentiel thermodynamique donne la mesure de ce que Carnot avait appelé la puissance motrice. J’ai pensé que l’on pourrait simplifier considérablement l’exposé de la Thermodynamique ou d’une façon plus générale de l 'Énergétique, en faisant dès le début converger tous les raisonnements vers la notion de puissance motrice. Pour cela, je démontre successivement que cette puissance motrice est une grandeur mesurable; que sa variation, dans une suite de transformations réversibles, ne dépend que de l’état initial et final, et je passe de là à l’expression de sa mesure.

Au cours de cette Étude, j’ai, sans avoir eu connaissance des travaux antérieurs de quelques mois de M. Meyerhofer et de M. Ostwald, montré que l’expression de chaque sorte de puissance motrice peut se décomposer en un produit de deux facteurs dont l’un correspond à la pression et l’autre au changement de volume qui sontles deux facteurs en question dans le cas du travail de compression des gaz. Dans le même ordre d’idées, j’ai montré la correspondance des différentes lois de. conservation : masse dans les phénomènes chimiques, centre de gravité et quantité de mouvement en Mécanique, quantité d’électricité et entropie dans les phénomènes physiques.

Enfin, j’ai montré l’analogie de toutes les formules d’équilibre avec celles que l’on déduit en Mécanique du théorème du travail virtuel.