MÉCANIQUE CHIMIQUE

La Mécanique chimique, entrevue au commencement de ce siècle par Berthollet, a été définitivement fondée, il y a trente ans, par M. Berthelot et H. Sainte-Claire Deville qui, par leurs recherches sur l’éthérification et la dissociation, ont mis en évidence la notion nouvelle de l’équilibre chimique. Leurs travaux ont été le point de départ d’expériences et de considérations théoriques nombreuses! mais les nouveaux résultats obtenus, loin d’éclairer ce sujet, l’avaient, par leur contradiction, rendu de jour en jour plus obscur.

J’ai le premier, en France, de ce chaos dégagé un certain nombre de lois rigoureuses dont j’ai donné l’énoncé précis avec les démon- . strations experimentales et théoriques. J’avais été précédé, il est vrai, .dans cette voie par un savant mathématicien américain, Willard Gibbs, qui, s’il n’avait pas énoncé d’une façon bien nette les mêmes lois, avait au moins donné des formules algébriques qui les contenaient implicitement. Mais je ne connaissais pas ce travail qui, aujourd’hui encore, n’est guère connu que de nom en France. 11 n’y a peut-être pas une demi-douzaine de personnes qui l’aient parcouru un peu attentivement et je doute qu’il y en ait une seule qui l’ait ,lu complètement. Il a, par contre, été connu plus tôt des chimistes hollandais, auxquels il paraît avoir été expliqué par le professeur Van der Waals qui n’a cependant rien publié sur ce sujet. Tel aurait été le point de départ des études de Dynamique Chimique de Van t’Holf qui ont été publiées à la même époque que les miennes, tantôt les précédant, tantôt les suivant à quelques semaines d’intervalle.

Pour établir ces lois, j’ai toujours suivi la même marche : j’ai comparé d'abord entre elles les expériences antérieurement faites en discutant le degré d’exactitude qu’elles comportaient; puis, j'ai institué de nouvelles expériences pour élucider les inductions premières;

enfin, je les ai rattachées aux lois fondamentales de l’Énergétique, dont elles sont toutes, en somme, des applications particulières.

Voici ces lois :

Première loi. — Des facteurs de Véquilibre chimique.

Les conditions dont dépend l’état d’équilibre d’un système chimique sont celles dont la variation, pour être produite par une cause antérieure au système, exigé une dépense de puissance motrice et puisse en même temps résulter du seul accomplissement de la réaction envisagée, c’està-dire que la pression, la température, la force électromotrice, l’état des corps en réaction, leur condensation individuelle sont des facteurs de l’équilibre, tandis que les actions de présence, c’est-à-dire celles de corps qui reviennent finalement à leur état initial, ne sont pas des facteurs de l’équilibre.

Au point de vue expérimental, on connaissait déjà d’une façon bien nette le rôle des deux facteurs : température et force èleclromotrice.

En ce qui concerne la pression, les avis étaient partagés; quelques savants admettaient que, dans les systèmes homogènes, l’état d’équilibre est indépendant de la pression.

On ne s’était jamais préoccupé de l’influence de l’état des corps. Je l’ai mise en évidence par mes expériences sur la dissociation de l’hydrate de chlore en présence de l’eau et de la glace, sur la solubilité des différents états allotropiques de l’iodure de mercure.

En ce qui concerne les phénomènes de dissolution, cette influence nécessaire de l’état des corps permet de prévoir que chaque état différent (état allotropique, état d’hydratation, état solide ou fondu) d’Un même corps doit avoir une courbe de solubilité distincte. Un corps n’a donc pas une courbe de solubilité unique comme on l’admettait jusqu’ici, mais une série de courbes, différentes.

Cette différence de solubilité des divers états d’un même corps donne l’explication immédiate de la sursaturation. Une dissolution sursaturée est une solution saturée d’une variété du corps considéré non stable dans les conditions actuelles de l’expérience. La solution, sursaturée de sulfate de soude est une solution saturée du sel anhydre.

L’influence de la condensation, ce que H. Sainte-Claire Deville appelait l'action de masse, était connue comme une possibilité, mais non

comme une nécessité. De nombreuses expériences de ce savant et celles de M. Lemoine sur l’acide iodhydrique, en ont donné des exemples très nets. On admettait cependant, et l’on enseigne souvent encore aujourd’hui, que la décomposition des sels par l’eau est indépendante de la concentration de leur dissolution. J’ai montré l’influence nécessaire de la condensation de tous les corps en réaction par des expériences sur la décomposition du sulfate de mercure, du chlorure d’antimoine, du chlorhydrate de chlorure cuivreux qui ont précisément été instituées pour établir, au point de vue expérimental, la généralité de cette loi.

Les actions de présence et, en particulier, les ferments et microbes sont sans influence sur l’état d’équilibre. Il est impossible de renverser le sens d’une réaction par l’emploi d'un microbe convenable. Il est impossible, par exemple, de faire de l’urée avec du carbonate d’ammoniaque et de l'eau par la simple action de présence d'un microbe ou d’une cellule convenablement choisie.

Enfin j’ai montré, au point de vue théorique, ce qui n’avait pas été fait jusque-là, que cette loi est une conséquence nécessaire des principes fondamentaux de l’Énergétique. La nier conduit nécessairement à admettre la possibilité du mouvement perpétuel.

Deuxième loi. — De l’équivalence des systèmes chimiques.

Deux systèmes en équilibre avec un troisième sont en équilibre entre eux et réciproquement.

Cette loi est une généralisation dé la loi du point triple de Thomson. J’en ai donné plusieurs vérifications expérimentales dans mes expériences sur la décomposition du chlorure d’antimoine, sur la dissociation de l’hydrate de chlore, etc.

Dans le cas de la dissolution, cette loi de l’équivalence des systèmes chimiques montre que deux états différents d’un même sel ont à leur température de transformation la même solubilité, de même que l’eau et la glace ont à leur point de fusion la mémo tension de vapeur. Il en résulte que les différentes courbes de solubilité se coupent nécessairement à la température de transformation. Par suite, l’écart entre les solubilités de deux états d’un même sel sera d’autant plus grand que la température sera plus éloignée, de celle de transformation.

Troisième loi. — Du sens du déplacement de l’équilibre chimique .

; Toute variation de l'un des facteurs de l’équilibre chimique tend à produire la transformation chimique du système dans une direction telle qu'il en résulte une variation de sens contraire du facteur considéré, c’està-dire qu’une élévation de température provoque la transformation du système chimique dans le sens correspondant à une absorption dé chaleur, une élévation de pression dans le sens correspondant à une diminution de volume, etc.

Cette loi, d’une importance capitale pour les applications pratiques de la Chimie, était implicitement contenue dans les formules de Gibbs ; elle n’avait cependant pas été énoncée par lui, ni reconnue par ses lecteurs, même parmi ses compatriotes; dans les publications américaines, cette loi porte mon nom. Van t’Hoff l’avait bien énoncée pour le cas particulier de la température, mais d’une façon incomplète qui semblait la mettre en défaut dans le cas des phénomènes de dissolution. J’en ai donné de nombreuses vérifications expérimentales, empruntées principalement aux phénomènes de dissolution sur lesquels je reviendrai plus loin, et aussi à des expériences faites en commun avec M. Mallard, sur les transformations allotropiques de la boracite, de l’iodure d’argent, du sulfate de potasse.

Cette loi, comme les précédentes, s'établit en démontrant que sa négation entraînerait la possibilité de réaliser le mouvement perpétuel. Elle donne la condition de stabilité de l’équilibre.

Quatrième loi. — De l'équilibre isochimique.

Quand un système est en équilibre chimique, il est possible de faire varier simultanément plusieurs de ses facteurs de façon à ne pas altérer cet état d’équilibre. J’ai montré que la condition nécessaire et suffisante était que ces variations soient liées par la relation

ÜiSlréj -HpV^i-feoVio9«I ^ =o,

dans laquelle/», t, e sont les pressions, températures et force électromotrice actuelles et L, pY, el la chaleur, le travail, l’énergie électrique latente de réaction.

Cette formule déduite des. seuls principes de l'Énergétique est abso-

solument rigoureuse ; elle n’élait antérieurement connue que pour un cas particulier, celui des systèmes à tensions fixes de dissociation; j’en ai le premier donné la démonstration pour le cas général, comprenant les systèmes chimiques homogènes avec ou sans mélange de gaz inertes.

Cette formule, au nombre de ses applications importantes, a permis de démontrer que, dans les explosifs, la dissociation n’intervenait pas pour limiter la pression, comme on l’avait souvent pensé. Elle m’a permis également de calculer la dissociation de la vapeur d'eau en partant des constantes de la pile à gaz.

Cinquième loi. — De l’équilibre des systèmes à tensions non uniformes ( Théorie du regel).

Dans les applications habituelles de la Thermodynamique, on n’envisage que des systèmes à tensions uniformes, c’est-à-dire ayant dans toutes leurs parties la même pression ou la même température. Pratiquement, il n’en est pas toujours ainsi,’par exemple, dans le cas de fragment de glace, de cristaux de neige comprimés par leur poids ou autrement et mouillés avec de l’eau liquide qui n’est pas comprimée. Ce sont là les conditions habituelles du regel, aussi bien dans les glaciers que dans les expériences de laboratoire. J’ai montré que, dans ce cas, la relation qui lie les variations de pressions aux variations de température dans l’état d'équilibre est de même forme que celle de l’équilibre isochimique d’un système à tensions uniformes

avec cette seule différence que V est, dans ce cas, le volume de la glace, tandis que, dans le précédent, il ne représente que la différence entre le volume de la glace et celui de l’eau. L’abaissement du point de fusion de la glace résultant d’une surpression donnée est dix fois plus grand que dans le cas d’une pression uniforme.

Les morceaux de glace comprimés fondent pour aller se regeler dans les intervalles vides en fuyant ainsi devant la pression. Cette théorie du regel échappe aux difficultés que soulève la théorie classique qui,, partant d’une pression uniforme, ne peut expliquer le

( Ig

regel que par des variations alternatives de pression purement fictives. La théorie nouvelle que j’ai donnée explique, sans aucune difficulté, l’agglomération de la neige dans les glaciers, la soudure de deux blocs de glace maintenus pressés l’un contre l’autre, le passage d’un fil tendu à travers un morceau de glace. La même théorie donne la raison de l’agglomération dans le sol des bancs de calcaire et de gypse qui s’étaient primitivement déposés à l’état pulvérulent. J’ai pu, au laboratoire, sur des sels plus solubles, réaliser en quelques semaines des agglomérations comparables à celles qui se sont produites dans la nature au cours des siècles.

Sixième loi (approchée). — De l’équilibre des systèmes gazeux.

Un système gazeux en équilibre chimique à une pression et une température données reste en équilibre quand, sans changer la pression ni la température, les quantités de [chaque gaz varient de façon que leur condensation individuelle (nombre de molécules dans 100 molécules du mélange) soient liées par la relation

dans laquelle c est la condensation d’un des gaz du mélange, et n le nombre de molécules de ce gaz qui intervient dans la réaction d’équilibre. Cette formule a été établie par M. Gibbs en partant d’une hypothèse relative à l’entropie des mélanges, puis parM. Van t’Hoff en employant des parois fictives qui permettraient de séparer par voie réversible les différents gaz d’un mélange. J’en ai donné une nouvelle démonstration qui n’exige aucune hypothèse et ne s’appuie que sur les lois expérimentales connues du mélange des gaz et des tensions de

L’artifice qui sert de base à cette démonstration consiste à faire sortir, par voie réversible, les corps du mélange en les faisant cristalliser par un refroidissement suffisamment intense.

Cette formule, rapprochée de la précédente, donne la loi générale approchée de l’équilibre des systèmes gazeux à toute température. La formule obtenue ainsi, appliquée à l’acide carbonique, par exemple, est

2 n logP + log + 5oo Jh ~ = const.

J’ai pu donner certaines vérifications expérimentales de cette formule générale en utilisant les expériences que j’avais faites, en commun avec M. Mallard, sur la dissociation de l’acide carbonique, et surtout mes recherches sur l’hydrate de chlore (p. 43)'

Septième loi (approchée). — Des tensions fixes de vaporisation et de dissociation.

La loi de Clapeyron, appliquée aux tensions fixes de vaporisation et de dissociation, conduit, quand elle est intégrée en négligeant la variation de la chaleur latente, à l’expression approchée

log/M- 5oo j = const.

On sait depuis longtemps que, pour les phénomènes de vaporisation, le quotient ^ et, par suite, la valeur de la constante sont sensiblement indépendants "de la nature du corps considéré. J’ai montré qu’il en était de même pour les phénomènes de dissociation et que de plus la constante avait dans les deux cas la même valeur. De telle sorte qu’il suffit de connaître la chaleur latente de décomposition d’un corps pour pouvoir connaître a priori les conditions de sa dissociation.

J’ai donné des vérifications expérimentales de cette loi dans l’étude détaillée que j’ai faite de la dissociation du bioxyde de baryum, du carbonate de chaux, du plombate de chaux. En appliquant la même méthode, j’ai pu déterminer, a priori, des conditions dans lesquelles l’argent, réputé jusque-là inoxydable, pouvait se combiner directement à l’oxygène, et l’expérience a pleinement vérifié ces prévisions.

Huitième Loi (approchée). — De la dissolution.

J’ai le premier donné une relation entre la solubilité des corps et la variation de la température

Cette formule, souvent attribuée à M. Van t’Hoff, n’a été publiée par lui que trois mois après moi; il indique, en note, dans son Mémoire, le renvoi au numéro des Comptes rendus, dans lequel j’ai donné cette

formule. Sa démonstration, différente quant à la forme, est, au fond, équivalente à la mienne. Il en a seulement donné le premier des vérifications expérimentales, en utilisant des expériences déjà publiées que je ne connaissais pas.

Cette équation approchée des courbes de solubilité donne des renseignements utiles sur leur forme générale. Elle montre d’abord que ces courbes ne peuvent pas se réduire à des droites raccordées par des segments de courbes, comme on l’a parfois avancé. Les régions pseudorectilignes sont des points d’inflexion qui résultent de la forme logarithmique de la fonction. Les différentes courbes se coupent suivant des angles que la formule, quoique approchée, permet cependant de calculer d’une façon rigoureuse :

Le rapport des tangentes aux points d’intersection est exactement égal au rapport des chaleurs de dissolution. Le coefficient approché i de la formule disparaît, en effet, quand on fait la division membre à membre.

D’après la formule, la forme normale d’une courbe de solubilité, dans le cas simple d’un mélange de deux corps qui ne se combinent pas entre eux, comprend deux branches présentant un point d’inflexion du côté des grandes concentrations en se rapprochant du corps fondu pur, et une asymptote vers les températures nulles du côté des solutions très diluées. Ces deux branches se limitent à leur point d’intersection mutuel. Antérieurement à mes recherches, M. Etard avait déjà signalé, mais sans les rattacher à aucune idée théorique, deux courbes de solubilité semblables : celle de l’azotate et celle du chlorate de potasse. J’ai donné un grand nombre d’exemples de courbes semblables dans mes expériences sur la fusibilité des mélanges salins (P- 49)-

Lorsque la chaleur de dissolution peut changer de signe dans un certain intervalle de températures, ce qui est le cas du plus grand nombre des sels dissous dans l’eau, la courbe, après s’être rapprochée asymptotiquement des axes de température, s’en écarte passagèrement de nouveau de façon à présenter une sorte de bosse. Suivant les cas, ce

renflement correspondra à une température observable ou non. Pour le sulfate de chaux, cette particularité, qui indique une solubilité indépendante de la température, correspond à la température de 3a 0 . Pour l’hydrate de chaux, le sulfate de soude anhydre, cette zone correspondrait aux températures inférieures à o°.

Des résistances passives. — La notion de réversibilité, si clairement formulée par H. Sainte-Claire Deville, avait été rapidement perdue de vue par quelques-uns de ses continuateurs. On rattachait indistinctement à la dissociation toutes les réactions limitées, et il en était résulté une grande confusion dans la notion de l’équilibre chimique. J’ai, à maintes reprises, insisté sur le rôle des résistances passives en Chimie qui y jouent un rôle analogue à celui qu’ont, en Mécanique, le frottement et surtout la viscosité. Même dans les phénomènes d’équilibre véritable, l’intervention parfois masquée des résistances passives entraîne, dans la mesure, des erreurs analogues à celles que l’on commettrait dans la détermination de la verticale au moyen du pendule si l’on ignoraitl’existence du frottement. Pour appeler l’attention sur ces faits, j’avais proposé de distinguer l’équilibre chimique proprement dit et le repos chimique; la stabilité de ce dernier état est due aux résistances passives : il est le point de départ des transformations irré-

Récemment,, M. Duhem, reprenant les mêmes idées, a proposé le mot d e/aux équilibre dans un sens identique h celui que j’avais donné au mot repos chimique.

Les actions de présence et les innombrables procédés mis en œuvre pour réaliser en Chimie les réactions directement possibles ont pour effet de tourner ou de détruire les résistances passives de la même façon que l’huile, où les mouvements vibratoires annulent l’effet du frottement dans les organes mécaniques.

Exposé des principes londamentaux de l’Énergétique.

L’étude de la Mécanique chimique a appelé mon attention sur les principes fondamentaux de la Thermodynamique qui lui servent de base. 11 m’a semblé que, sans toucher à ces principes dont l’exacti-

tude est aujourd’hui au-dessus de toute discussion, il pouvait y avoir avantage à en modifier l’exposé classique. Quand on a surtout en vue les applications d’une science générale aux phénomènes concrets particuliers, il y a intérêt à débarrasser complètement l’exposé de cette science de toute hypothèse sur la nature intime des phénomènes, quel que soit l’intérêt historique de ces hypothèses. Il est certain que l’assimilation de la chaleur à une force vive moléculaire a été un guide précieux pour Clausius et l’a conduit à la notion de conservation de l’énergie. Il n’en résulte pas que, dans l’exposé définitif de la science de l’énergie, on doive conserver indéfiniment la trace de ces hypothèses directrices; il est préférable de se rattacher le plus directement possible à l’observation des faits.

Pour cela, je fais complètement abstraction de la notion d'énergie et fais reparaître systématiquement en son lieu et place la notion d’une réalité bien plus concrète de puissance motrice vers laquelle Sadi Carnot avait tout d’abord fait converger la nouvelle science de la chaleur. Enfin, j’insiste, plus qu’on ne fait habituellement, sur les analogies de tous les phénomènes naturels (calorifiques, électriques, chimiques, mécaniques). Cela est indispensable pour la claire compréhension des phénomènes chimiques; cela est aussi plus conforme à la réalité des faits dans lesquels la chaleur et le travail ne s’isolent pas des autres phénomènes similaires, comme le laisserait supposer l’exposé habituel de la Thermodynamique.

De lapumance motrice et de ses échanges. — Un examen même très superficiel de la plupart de nos opérations industrielles (production du travail, de l’électricité, etc., par les chutes d’eau, par les machines à vapeur, par les moteurs à gaz, par les piles, etc.), montre que ces opérations peuvent se décomposer en deux parties bien distinctes et même opposées : développement d’un premier phénomène qui pourrait se produire spontanément et indépendamment du second (descente de l’eau, chute de chaleur du foyer au condenseur, combustion des gaz, dissolution du zinc dans l’acide) et d’un second phénomène (élévation d’un poids, compression d’un gaz, charge d un accumulateur) qui présente le double caractère suivant : d’abord de ne pouvoir se produire indépendamment du premier phénomène, et, en outre, de

Ces lois sont les suivantes :

Première loi. — Conservation de la capacité de puissance motrice.

Deuxième loi. —, Conservation de la puissance motrice.

Troisième loi. — Conservation de l’énergie.

PREMIÈRE LOI. - Conservât™ de la capacité de puissance motrice.

Cette loi est le résumé d’une série de lois partielles connues depuis longtemps, mais dont les analogies avaient été jusqu’ici méconnues. On peut en donner l’énoncé général suivant :

Principe expérimental. — Un système matériel partiellement isolé ne peut dépenser à l'extérieur de la puissance motrice sans que deux au moins de ses parties arrivent à un étal final diffèrent de leur état initial après avoir éprouvé des changements de même espèce.

Dans cet énoncé l’isolement partiel s’applique à la puissance motrice qui s’est modifiée définitivement dans le système considéré.

Voici quelques-uns des faits expérimentaux que résume cette loi :

Puissance calorifique. — Échange de chaleur entre le foyer et le condenseur de la machine à vapeur, entre les deux soudures dans la pile thermo-électrique. 11 faut toujours l’intervention de deux sources de chaleur au moins dont l’une perd de la chaleur et l’autre en gagne.

Puissance électrique. — Variations corrélatives des électricités dites négatives et positives. Il y a toujours au moins deux corps ou deux parties d’un même corps dont l’état électrique se modifie simultané-

Force vive, travail. — Déplacement simultané des différents corps qui s’attirent, changement simultané de vitesse des corps qui se chçquent.

Cette loi générale conduit, comme M. G. Mouret ( 1 ) l’a fait voir dans le cas particulier de la chaleur, à une conséquence très importante qui

peut être généralisée à toutes les puissances motrices et qui est la suivras tout échange de puissance motrice effectué par voie réversible, il existe entré la grandeur des changements corrélatifs de même nature une relation nécessaire indépendante des étals intermédiaires de la transformation et des machines mises en œuvre. Il est toujours sous-entendu qu’il s’agit d’un système partiellement isolé, c'est-à-dire que le système considéré comprend tous les corps sans aucune exception qui éprouvent des changements corrélatifs de même espèce.

On le démontre en employant le raisonnement bien connu de Sadi Carnot qui consiste à faire deux opérations inverses de manière à ramener l’un des corps à son état initial; le second doit aussi y revenir, sans quoi on aurait réussi à modifier un seul des corps en présence, ce qui est contraire au principe général admis comme point de départ.

On peut encore énoncer cette loi en disant que dans toute dépense de puissance motrice par voie réversible il y a une fonction des changements corrélatifs de même nature qui reste constante. Il faut demander à l’expérimentation scientifique la détermination de cette fonction dont la connaissance achèvera de préciser le sens de la loi générale qui avait pu être déduite de la simple observation des faits. On obtient ainsi les relations suivantes bien’connues :

Travail (Newton). — Conservation du centre de gravité mdl + m'dl'- t-... = o.

Force vive (Descartes). — Conservation de la quantité de mouvement

Élasticité. — Conservation du volume

dt + dv' + ... = 0 .

Élecincue (Faraday). - Conservation de la quantité d’électricité

Toutes ces relations dont l’existence a été démontrée a pnon nécessaire dans le cas des transformations réversibles se trouvent encore être exactes dans le cas des transformations irréversibles.

Il n’en est plus de même pour la chaleur qui constitue ainsi une exception parmi les diverses espèces de puissance motrice.

Chaleur (Clausius). — Conservation de l’entropie,

Cette relation, démontrée dans le cas des transformations réversibles, ne se vérifie plus dans les transformations irréversibles. Ainsi, il est bien évident que, dans la chute de chaleur par conductibilité d’un corps chaud à un corps froid, on a

t? :+l it > o.

Il y a intérêt, pour la facilité du langage, de réunir sousnne dénomination commune toutes ces grandeurs dont la variation individuelle est indispensable au développement de la puissance motrice, mais dont la somme totale reste invariable. On peut adopter l’expression de capacité (Inhalt, Capacitât), proposée par MM. Meyerhoffer etOstwald, qui rappelle les analogies de ces grandeurs avec l’une d’entre elles, le volume qui est la capacité de puissance motrice des phénomènes élas-

Le principe expérimental qui sert de base à cette loi n’est que la généralisation du principe mécanique de l'impossibilité du mouvement perpétuel. On peut, sous sa forme la plus brève, l’énoncer ainsi :

Pf t —Il est impossible de créer de la puissance

Cet énoncé veut dire que, toutes les fois qu’un système de corps acquiert la propriété de se transformer spontanément et par suite de pouvoir développer de la puissance motrice, un autre système a dû perdre la même propriété. Le fonctionnement de toutes nos machines sans aucune exception vérifie ce principe; son exactitude est surtout démontrée par ce fait que les tentatives innombrables des inventeurs ayant pour objet de le mettre en défaut ont toutes échoué.

pendant des états intermédiaires et des machines mises en œuvre. Pour électrolyser l’eau, par exemple, on pourra commencer par transformer les deux quantités de puissance motrice disponibles en travail, dont la grandeur, d’après l’hypothèse, sera la même dans les deux cas. En appliquant ensuite ces deux quantités de travail identiques à électrolyser de l’eau par l’intermédiaire d’une dynamo, il est bien évident que le résultat sera le même dans les deux cas.

Cette loi d 'equivalen.ee fait, faire un second pas vers la mesure de la puissance motrice.; elle montre que l’on peut définir, repérer la puissance motrice développée dans un changement donné dlun système de corps par un quelconque des effets réversibles qu’elle est susceptible de produire, par exemple en indiquant le nombre de kilogrammes qu’elle pourrait élever à i 1 ” de hauteur.

Pour arriver à la, mesure définitive de la puissance motrice, il ne reste plus qu’à montrer que c’est une grandeur additive, c’est-à-dire que deux sources de puissance motrice identiques produiront un effet double d’une seule d’entre elles. Cela est évident d’après le fonctionnement de toutes nos machines; on peut donc dire qu’une source de puissance motrice qui produit un effet double d’une autre, qui élève un nombre double de kilogrammes à i m de hauteur, développe une puissance motrice double. Le nombre de kilogrammètres produits mesure donc bien la grandeur de la puissance motrice développée.

La marche suivie ici est identique à celle que l’on emploie pour définir et mesurer toutes les grandeurs physiques ; la force, la masse, la quantité de chaleur, la quantité d’électricité, etc., pour lesquelles on commence par établir la propriété d’équivalence et celle d’additivité.

Expression delà puissance motrice. — La définition et la mesure de la puissance motrice étant ainsi données, on peut chercher par voie expérimentale la relation qui existe entre la grandeur de cette puissance motrice exprimée au moyen de son unité le kilogrammètre et les grandeurs des changements du système de corps qui la développe, exprimés au moyen de leurs unités particulières. On trouve ainsi les relations suivantes à un coefficient numérique près dépendant du choix

d’après les expériences faites sur le levier, la poulie

Force vive. umdu + u'm'du' -t-..

d’après les expériences sur la chute des corps;

Élasticité. pdv 4- p'dv'+.. ■

comme pour le travail mécanique;

Électricité. edi + e l dé +...

d’après les expériences sur la transformation de l’électricité en travail au moyen des dynamos et d’expériences analogues;

Chaleur. dq + dq' + ...

que l’on peut encore écrire, en multipliant et divisant chaque terme

d’après les expériences sur la détente isotherme des gaz parfaits qui ont déjà servi à établir le principe de conservation de l’entropie.

On remarquera que, dans tous les cas, l’expression de la variation de puissance motrice peut se mettre sous la forme d’une somme de termes se rapportant chacun à un seul des corps du système, chacun de ces termes étant un produit de deux facteurs dont l’un, d’après la définition donnée précédemment, est une variation de capacité de puissance motrice et l’autre (force, vitesse, tension élastique, température, tension électrique) joue un rôle analogue à celui de la force dans le travail mécanique. On peut réunir ces grandeurs analogues sous la dénomination commune de tension de puissance motrice, par analogie avec l’une d’entre elles, la tension électrique.

Les expressions ci-dessus de la puissance motrice peuvent, en tenant compte de la loi de conservation des capacités de puissance motrice, être mises sous une forme plus avantageuse pour les applications numériques, que l’on obtient en faisant disparaître par une simple éli-

rnination la variation de capacité d’un des corps en présence :

Travail. +if^/)m , eU”' + ...

Force vive. (m'— u)m'du'+(u"— u)m”du" -\~...

Élasticité.. ( p' — p)dv l +(p"—p)dv ll .iv- ... J .vj

Électricité. («' — e)di' -+- (e’~ e )di" + ...

Chaleur. (t 1 — (*'— t)~%r

Ces formules ne renferment que des tensions relatives (vitesses relatives, tensions électriques relatives) qui, dans bien des cas, sont les seules que nous sachions mesurer. Les vitesses absolues, tensions électriques absolues, nous échappent jusqu’ici totalement.

Les deux dernières conséquences que l’on peut déduire du principe de l’impossibilité de créer de la puissance motrice et qui constituent à proprement parler la loi de conservation de la puissance motrice

i° La variation de puissance motrice d’un système partiellement isolé qui revient à son état initial après une série de transformations réversibles est nulle. — Cela résulte de ce que cette puissance motrice étant indépendante de la série des transformations par lesquelles se fait le passage de l’état initial à l’état final est le même que si le système avait tout le temps conservé son état initial sans aucun changement, conditions dans lesquelles, le développement de puissance motrice sera évidemment nul.

2° La variation de puissance motrice d’un système totalement isolé qui éprouve une transformation réversible quelconque est nulle. — S’il n’en était pas ainsi, si la somme algébrique des variations de puissance motrice des diverses parties du système n’était pas nulle, on pourrait ramener le système considéré à son état initial en produisant au dehors de la puissance motrice, ce qui serait contraire au principe général, car on serait arrivé à accumuler de la puissance motrice dans un système extérieur sans aucune dépense corrélative.

Principe expérimental. Il est impossible de détruire de la puissance motrice sans créer de la chaleur. — C’est là un fait banal d’expérience reconnu tout d’abord par Rumford et Davy dans la destruction du travail mécanique; par Joule dans la destruction de la puissance électrique (échauffement des fils); de la force vive (échauffement des corps parle choc). Dans le cas de puissance motrice mettant en jeu des phénomènes calorifiques, il faut préciser un peu plus l’énoncé de ce principe pour distinguer la part de la chaleur dont la création peut être attribuée à la destruction de la force motrice. On peut énoncer ainsi ce principe d’une façon rigoureuse : il est impossible de ramener à son état initial un système, de corps gui a éprouvé une transformation irréversible sans lui fournir de la puissance motrice et lui enlever de la chaleur. C’est-à-dire qu’il ne suffit pas de lui restituer une certaine quantité de puissance motrice par l’intermédiaire d’une machine qui assure son isolement thermique, il faut encore lui enlever de la chaleur par contact avec un corps extérieur ; c'est dans ce sens que l’on peut dire dans tous les cas qu’il y a eu de la chaleur créée. Deux corps à des températures inégales mis en contact donnent lieu à une chute irréversible de chaleur qui constitue une dépense de puissance motrice; si l’on veut, en employant une machine réversible, remonter du corps froid au corps chaud la chaleur qui est tombée en sens inverse, on n’arrivera jamais à ramener à la fois les deux corps à leur état initial : si l'un y revient, l’autre sera à une température trop élevée et il faudra le mettre en contact avec un corps extérieur pour lui enlever une certaine quantité de chaleur.

Les expériences précises de Joule ont permis de compléter ce premier énoncé purement qualitatif. Elles ont montré qu’il existe un rapport constant entre la puissance motrice détruite et la chaleur créée; de plus, ce rapport est le même que dans la transformation réversible du travail en puissance calorifique. Cet énoncé signifie que, pour ramener à son état initial un système qui a éprouvé une transformation irréversible, il faut, en employant les unités usuelles du kilogrammètre et de la calorie, lui fournir, sous forme de puissance motrice de nature appropriée, un

nombre de kilogrammètres et lui enlever un nombre de calories qui soient entre eux dans le rapport de 4n5 à i.

Puissance motrice des corps isolés. — Toutes les lois énumérées ici s’appliquent à des systèmes complexes, les seuls qui puissent développer de la puissance motrice. Mais l’on peut, et cela, est intéressant pour certaines applications, étendre ces lois aux corps isolés. Deux méthodes permettent d’atteindre ce résultat, celle de Sadi Carnot, aujourd’hui classique, qui part de cette remarque que, dans les àpérations réversibles faites à l’aide de machine, la machine et les sources de puissance motrice éprouvent à chaque instant des changements égaux et de signe contraire; de telle sorte que les relations numériques relatives aux sources et abstraction faite des machines, qui expriment les lois de conservation de la capacité des puissances motrices et de conservation de la puissance motrice sont immédiatement applicables à la machine, abstraction faite des sources.

Mais on peut suivre encore une marche plus satisfaisante à l’esprit, qui consiste à démontrer que l’expression de la variation de puissance motrice d’un ensemble de corps peut être décomposée en une série de termes se rapportant chacun à l’un des corps et ne dépendant que de l’état initial et de l’état final de chacun d’eux. De telle sorte que, dans le développement de la puissance motrice, chaque corps, pour un changement déterminé qu’il aura éprouvé, interviendra d’une quantité qui sera toujours la même, quels que soient les corps avec lesquels il soit mis en relation et les changements éprouvés par ces corps. On peut donc faire une répartition de la puissance motrice d’un système entre chacun des corps qui le compose et l’on retombe ainsi sur une expression identique à ce que l’on appelle habituellement l’énergie interne du corps.

Résumé. — Nous avons établi que, dans toute transformation réversible d’un système partiellement isolé, c’est-à-dire revenu finalement à un volume, une'entropie, une quantité d’électricité identique à celle de son état initial, la puissance motrice échangée avec l’extérieur a

pour expression

+ {P'—P)d/^ o,ioî(e'— e)di'+ 4^5 (('- t)^- ]>

le signe 2 s’étendant aux différents corps du système, moins un, et le signe / aux transformations successives de l’ensemble des corps réunis sous le signe précédent. L’expression ainsi obtenue est précisément celle du potentiel thermodynamique.

Cette variation de puissance motrice est nulle pour les transformations réversibles suivantes :

i° Pour toute transformation réversible d’un système totalement isolé, sans retour à l’état initial ;

2° Pour toute transformation réversible d’un système partiellement isolé, après retour à l’état initial.

Dans le cas de transformations irréversibles, la puissance motrice diminue, et il faut, pour ramener à son état initial le système qui a éprouvé la transformation irréversible, céder par contact à un corps extérieur une quantité de chaleur et emprunter à un second système partiellement isolé une quantité de puissances motrices équivalentes