NOUVEAUX COMPOSÉS CHIMIQUES

J'ai eu l’occasion de découvrir et d’étudier, au cours de mes études sur les ciments, un certain nombre de nouveaux sels de chaux et de baryte dont je rappellerai ici les principales propriétés :

Silicates de baryte. — J’ai préparé, par voie sèche, deux silicates de baryte anhydres répondant aux formules

SiO*, BaO, SiOSaBaO.

Par l’action de l’eau, ils donnent un seul silicate de baryte hydraté répondant à la formule

SiO ! , BaO, 6H*0.

Dans cette action de l’eau, le silicate dibarytique donne, en même temps, de l’hydrate de baryte cristallisé.

Le silicate hydraté se décompose en présence d’un excès d’eau jusqu’à ce que la teneur en baryte de la dissolution soit de o s %93 par litre.

Silicates de chaux. — En dehors du silicate monocalcique ou wollastonite, (lepuis longtemps connu, j’ai obtenu deux nouveaux silicates anhydres : le silicate dicalcique et le silicate tricalcique.

Le silicate dicalcique obtenu par fusion présente celte particularité intéressante de tomber spontanément en poussière au refroidissement par suite d’une transformation allotropique accompagnée d’un grand changement de volume. C’est là l’explication d’un phénomène bien connu dans la fabrication des ciments et dans celle de la fonte. Les poussières lourdes de ciment, les poussières de laitier fusant, dont la production était attribuée à une hydratation produite par la vapeur

d’eau atmosphérique, sont exclusivement le résultat de la transformation de ce silicate dicalcique. J’ai montré qu’en immergeant ces produits encore chauds dans le mercure bien sec,, la pulvérisation était aussi complète qu’à l’air humide.

J’ai préparé un silicate tricalcique en décomposant le chlorosilicate de chaux par la vapeur d'eau au rouge naissant

SiO>, aCaO, CaCI-t- H’O = Si O’ 3CaO + a H Cl.

C’est ce corps qui joue le plus grand rôle dans le durcissement des ciments. Je reviendrai sur ses propriétés à propos de mes études sur les mortiers (p. 83).

Je n’ai pu, comme avec la baryte, obtenir qu’un seul silicate hydraté reponaant a la formule

SiO ! ,CaO,a,5H*0.

C’est un précipité extrêmement volumineux qui, après repos sous l’eau, occupe un volume de i ut pour os r ,5. Aux plus forts grossissements du microscope, il ne présente aucun élément figuré. Traité par un excès d’eau, il se décompose jusqu’à ce que la dissolution renferme o*',o5 de chaux par litre.

Ce corps, mis en présence de solutions plus ou moins concentrées de chaux, jouit de la propriété curieuse de fixer des quantités de chaux plus ou moins grandes, variant d’une façon continue avec la teneur en chaux de la liqueur, sans qu’il semble cependant se former aucun nouveau composé défini. Dans l’eau saturée de chaux, la quantité additionnelle de base ainsi fixée est de 0^,75 de CaO. C’est là un phénomène analogue à l’entraînement des sels dissous par les corps poreux, qui peut s’expliquer par l’extrême division du précipité.

Aluminale de chaux. — En dehors de l’aluminate monocalcique, dont L’existence était connue, j’ai préparé les deux aluminates Al 1 O*, a CaO et Al’0>,3Ca0.

Le premier cristallise en prismes rectangulaires et possède une double réfraction énergique. Le second est cristallisé dans le système cubique. Ces trois aluminates s’hydratent rapidement au contact de l’eau en donnant des solutions sursaturées pouvant renfermer, d’une

façon transitoire, de i* 1 ' à de sel par litre. Ils jouent le rôle principal dans la rapidité de prise du ciment.

J’ai obtenu deux aluminates de chaux hydratée : l’aluminate dicalçique, cristallisé en lamelles hexagonales, et l’aluminate tricalcique At>0>,3Ca0,.aH>0

qui se forme seul dans les ciments hydratés, parce que ceux-ci renferment toujours un excès de chaux libre. Ce corps, comme le silicate de chaux, parait fixer un léger excès de chaux, de telle sorte que sa formule brute conduirait plutôt à en faire un aluminate quadricalcique. Il se décompose par l’eau, comme le silicate, et sa décomposition s’arrête lorsque la teneur en chaux de la dissolution est de o* v , 20 par litre.

Ferrite de chaux. — J’ai obtenu un ferrite de chaux anhydre correspondant à la formule Fe a O“,2CaO et présentant, comme l’aluminate correspondant, une double réfraction énergique. Je n’ai pu obtenir le ferrite tricalcique, en raison sans doute de sa moindre fusibilité.

Le ferrite de chaux hydraté, obtenu par Pelouze en précipitant par la potasse un mélange en proportion convenable de chlorure ferrique et de chlorure de calcium, a pu être préparé par digestion prolongée d’un mélange de sesquioxyde de fer précipité à froid et de chaux. Ce corps se décompose à froid jusqu’à ce que la teneur en chaux de la dissolution soit de 0^,60 par litre.

Chlorosels de chaux. — En cherchant à obtenir en cristaux isolés les composés précédents, par fusion, en présence d’un excès de chlorure de calcium, j’ai préparé une série de combinaisons non encore connues de ces différents corps avec le chlorure de calcium.

Chlorosilicate de chaux

Si O*, aCa O, CaCI>.

Cristaux fusibles, décomposés par l’eau, peu altérables dans l’alcool à

Chloroborate de chaux

B0O 3 , 3CaO, CaCl 1 .

Cristaux tricliniques très bien formés, rapidement décomposés par l’eau et lentement par l’alcool absolu.

Chloroferrile de chaux

Cristaux dichroïques très facilement clivables, inaltérables dans l'eau ; lentement attaqués par l’acide acétique dilué.

Sur quelques combinaisons des oxydes de plomb et de cuivre.

On sait que le cuivre peut être séparé de l’argent par coupellation, en présence d’un excès de plomb. Sans plomb, l’oxyde de cuivre, difficilement fusible, ne peut pénétrer dans la coupelle. En cherchant à préciser le rôle du plomb dans cette opération, j’ai reconnu la formation d’un composé très fusible et bien cristallisé répondant à la formule PbO.Cu’O.

C’est bien de l’oxydule de cuivre qu’il renferme; il y a, en effet, un abondant dégagement d’oxygène pendant la fusion d’un mélange d’oxyde de plomb et d’oxyde cuivrique.

D'autre part, en cherchant à préparer différents plombâtes métalliques, j’ai obtenu, par décomposition du mélange des azotates, le plombate de cuivre

PbO 1 , sCuO. •' 1

Par l’action de la chaleur, ce second composé perd de l’oxygène et reproduit le premier composé.

Borates métalliques.

Antérieurement à mes recherches on admettait que l’acide borique peut se combiner aux bases dans des proportions pour ainsi dire indéfiniment variables. Certains Ouvrages de Chimie n’indiquent pas moins de onze proportions différentes semblables. L’acide borique aurait donc été une exception unique parmi tous les autres acides, puisque celui d’entre eux, l’acide phosphorique, qui présente le plus grand nombre de basicités différentes, n’en possède que trois.

J’ai reconnu que les idées admises au sujet de l’acide borique

étaient de tout point inexactes. Il n’y a, .en réalité, que quatre proportions différentes dans lesquelles l’acide borique se combine aux bases proprement dites. Pour un même métal je n’ai pu obtenir d’une façon certaine plus de deux combinaisons différentes; l’existence d’une troisième combinaison semble pourtant assez probable dans certains cas.

i° Borates monobasiques. — Il existe des borates très nettement définis répondant à cette formule avec les métaux alcalins et alcalinoterreux. Les borates alcalino-terreux sont depuis longtemps connus. J’ai étudié avec Matlard les borates de potassium et de sodium anhydres. Plus récemment j’ai fait une étude complète des borates de lithium.

En étudiant les conditions d’efflorescence du borax, j’ai montré qu’une molécule d’eau devait être considérée comme de l’eau de constitution de telle sorte que sa formule peut s’écrire Bo’O’.NaHOjAq.

C’est un borate acide correspondant au borate neutre.

Bo’O’.Na’O, Aq.

La formule si complexe à laquelle la théorie atomique conduit pour représenter la constitution du borax anhydre n’a aucune raison d’être, parce que ce corps n’existe pas en temps que composé défini : c’est un simple mélange, un verre tout à fait analogue aux solutions aqueuses.

2° Borates bibasiques. — Appartiennent à cette famille les borates de la série magnésienne, qui avaient été préparés par Ebelmen et qui ont été décrits par Mallard. J’avais tout d’abord attribué à ces composés la formule des borates sesquibasiques qui correspondait à la composition des mélanges soumis à la fusion par Ebelmen. Les cristaux triés par Mallard dans ces anciennes préparations étaient d’une dimension et d’une beauté qui semblaient exclure la présence de toute impureté. J’ai reconnu plus tard, en voulant préparer moi-même de semblables borates et après leur avoir trouvé une composition différente, que les cristaux d’Ebelmen étaient enveloppés d’une couche vitreuse, transparente que je n’ai pu mettre en évidence qu’au moyen de plaques minces taillées dans les culots fondus et examinées au microscope.

Pour établir avec certitude la composition de ces borates j’ai du les

séparer tantôt de l’acide borique, ou des verres boriques par l’action de l’eau et des acides, tantôt de borates plus basiques par l’emploi de l’iodure de méthylène. J’ai préparé et analysé les borates de magné-

L’existenee de borates semblables dans la série des métaux alcalinoterreux est restée douteuse.

3° Borates tribasiques. — Pour ces borates je n’ai fait que contrôler, par des méthodes plus précises reposant sur la séparation à l’iodure de méthylène, l’exactitude des conclusions d’Ebclmen.

Les borates tribasiqués sont très nets dans la série des métaux alcalino-terreux et dans la série magnésienne. J’ai obtenu également un borate de plomb semblable par dévitrification à basse température d’un verre correspondant à la même composition.

4° Borates sesquibasigues. — Les borates sesquibasiques décrits antérieurement n’avaient aucune existence réelle ; c’étaient de simples mélanges. Je n’ai pu obtenir qu’un seul borate répondant à cette formule, le borate de zinc. 11 cristallise en très beaux dodécaèdres rhomboïdaux; mais sa cristallisation est difficile à obtenir quand on n’a pas de germes cristallins de même nature pour ensemencer le mélange fondu qui garde très facilement l’état vitreux. Le sel cristallisé est complètement inattaquable aux acides ; le sel vitreux est, au contraire, très facilement attaquable.

Borates de lithium.

L’étude que j’ai faite des borates de lithium avait pour but de préciser la place qu’occupe ce métal par rapport aux métaux alcalins et alcalino-terreux dont les borates sont essentiellement différents. La conclusion a été que par ses borates le lithium se rattache complètement aux métaux alcalins.

Le borate de lithium hydraté présente cette particularité d’être peut-être, de tous les sels connus, celui qui renferme la plus grande .quantité d’eau, soit pour roo de son poids, ce qui conduit à la for-

Bo‘0‘, Li’O, i6H’0.

La solubilité de ce sel présente des particularités intéressantes qui ont été rappelées à l’occasion de mes recherches sur la dissolution (p. 56). .

Sur la chaleur de formation de quelques composés du fer et du manganèse.

Pour déterminer la quantité de chaleur que dégagerait une réaction impossible à produire directement dans le calorimètre, la méthode générale indiquée par M. Berthelot consiste à amener par un procédé quelconque, à un même état final, d’une part les corps réagissants, d’autre part les produits de la réaction, et à faire la différence des chaleurs dégagées. On emploie généralement dans ce but, pour l’étude des composés inorganiques, l’action d’une base ou d’un acide fort. J’ai pensé que, pour certains corps inattaquables aux acides, on pourrait, avec profit, employer la voie sèche, les brûler en présence d’un excès de charbon. En appliquant cette méthode aux composés du fer et du manganèse et les ramenant ainsi à l’état d’oxyde magnétique, j’ai pu déterminer la chaleur de formation de leurs oxydes, carbonates et silicates anhydres; celle de leurs carbures.

J’ai reconnu ainsi que la chaleur de formation des carbonates de fer et de manganèse naturels, qui sont anhydres, est bien supérieure à celle des mêmes carbonates précipités, qui sont hydratés. Cela explique la différence de stabilité, à l’air, de ces deux variétés de carbonates.

La chaleur de formation des silicates est toujours extrêmement faible; cela explique leur facile décomposition par l’acide carbonique.