DISSOLUTION

Chaleur latente de dissolution.

A la suite de mes recherches théoriques sur la dissolution, j’ai entrepris un certain nombre d’expériences pour en vérifier les conséquences les plus importantes. Au nombre de celles-là, la première à étudier était la relation que j’avais démontrée entre le signe de la chaleur de dissolution et le sens de la variation de la solubilité avec la température. Si, dans la plupart des cas, cette relation se vérifie immédiatement, il y avait cependant quelques sels pour lesquels elle paraissait, à première vue, se trouveren défaut. Le chlorure cuivrique, entre autres, présente une solubilité croissante avec la température, et pourtant, dans les Tableaux des chaleurs de dissolution, ce sel est indiqué comme se dissolvant avec dégagement de chaleur, ce qui infirmerait la loi. C’est que ces Tableaux donnent les chaleurs de formation des solutions diluées, tandis que la chaleur qui entre dans ma formule est la chaleur de dissolution dans une liqueur infiniment voisine de la saturation. J’ai vérifié que, en solutions concentrées, la dissolution se faisait bien avec absorption de chaleur; ce renversement assez rare du signe de la chaleur de dissolution avec la dilution résulte du dégagement considérable de chaleur qui se produit dans ces dissolutions au moment où, par dilution, elles passent de la couleur verte à la couleur bleue.

J’ai obtenu une vérification plus Complète encore dans le cas du butyrate et de l’isobutyrate de chaux; ces deux sels m’avaient été opposés, comme ne satisfaisant pas à la loi que j’avais énoncée. J’ai montré que les mesures des chaleurs de dissolution invoquées étaient fautives et que l’accord était parfait. De plus, pour ces deux sels, le

sens de la variation de solubilité s’inverse au voisinage de 100°, et, en même temps, le signe de la chaleur de dissolution change.

Fusibilité des mélanges salins.

Pour étudier les lois quantitatives de la dissolution, les solutions aqueuses sont peu favorables, en raison de la constitution anormale de l’eau. Il était permis d’espérer que l’étude de la solubilité mutuelle des sels, ou, ce qui revient au même, de la fusibilité des mélanges de sels serait plus instructive.

La détermination des courbes de solubilité mutuelle des sels, ou, ce qui revient au même, des courbes de fusibilité des mélanges salins, comprend trois cas distincts :

i° Le cas où les deux corps se solidifient isolément;

2° Le cas où les deux sels peuvent donner une combinaison définie;

3° Le cas où les deux sels mêlés se solidifient ensemble en formant des mélanges isomorphes de composition variable.

Premier cas ; Sels se solidifiant isolément. — Lorsque les deux sels se solidifient isolément, on a pour chacun d’eux la relation approchée

en appelant L et t„ la chaleur latente et la température de fusion du sel considéré.

D’après la définition même du coefficient de solubilité, les seules portions de la courbe théorique définie par cette équation qui puisse correspondre ù un phénomène réel sont celles qui sont comprises entre les abscisses s = o et s = i.

Pour le second sel on aurait une relation semblable, que l’on peut écrire, en remarquant que s' = i — s,

Les courbes définies par ces deux équations se coupent en un point qui limite la portion utile de chacune d’elles. Celles-ci sont ainsi com-

branches

espond au dépôt exclusif de l’un des sels

nême pour l’autre. Au point d’intersection, les deux sels se dép imultanéinent dans les proportions mêmes où ils se trouvent da iquide; la température de solidification reste constante, c’< nélange euteclique. En dehors de ce point, le dépôt exclusif di les sels fait varier la composition du liquide, en abaisse progrei nent la température de solidification jusqu’à celle du mélange e

Les courbes ci-après résument quelques résultats relatifs à la >ilité du chlorure de sodium et du sulfate de lithium en présen lifférents sels; on voit, comme le faisait prévoir la formule, qi ■ésultats sont sensiblement indépendants de la nature du dissol )n peut représenter ces résultats d’une façon satisfaisante en niant à ces deux sels les chaleurs latentes de fusion suivantes .

On remarquera sur ces courbes, outre le point anguleux correspondant au mélange eutectique, un point semblable sur la branche du chlorure de baryum qui correspond à une transformation allotropique de ce sel (775°), et sur la courbe Na ! 0. SO J —Li 2 OSO s des points anguleux se rattachant à la formation d’un sel double.

Deuxième cas : Sels formant des combinaisons définies. — J’ai démontré antérieurement, pour les solutions aqueuses, que chaque corps différent ou chaque état différent d’un même corps avait une courbe de solubilité distincte; la même démonstration est valable pour les mélanges salins. Par conséquent, deux sels qui fourniront entre eux une seule combinaison définie auront une courbe de fusibilité composée de trois branches distinctes, l’une correspondant à la Cristallisation de l’autre sel simple, et la troisième a celle du sel double.

Je n’ai pas h revenir ici sur la forme des courbes relatives aux deux sels simples; elle est.la même que si le sel double n’existait pas. Celle du sel double a nécessairement une forme différente,; sa température de cristallisation la plus élevée est celle qui correspond à sa fusion simple, puis cette température s’abaisse progressivement par l’addition au mélange de quantités croissantes de l’un ou l’autre des sels composants et tend, dans les deux cas, à se rapprocher du zéro absolu quand la proportion dans le mélange de l’un ou l’autre des Sels simples tend à s’annuler. Les trois courbes présenteront, deux à deux, un certain nombre de points d’intersection qui limiteront les régions utiles de chacune d’elles. Les partions de ces courbes correspondant

mélange donné, correspondent à la température de cristallisation la plus élevée, dans le cas du moins où la cristallisation est accompagnée d’un dégagement de chaleur. Suivant la position relative de ces trois courbes la cristallisation du sel double se produira entre des limites de concentration plus ou moins étendues, ou’même ne se produira pas du tout si sa courbe est entièrement inférieure a celle des sels simples. C’est là l’explication de ce fait bien connu,' que certains sels doubles ne peuvent être obtenus par fusion, tandis qu’on les prépare facilement à plus basse température en présence de dissolvants appropriés. Lors qu’une portion de la courbe du sel double dépasse celle des sels

Les mélanges de carbonates de potasse et de lithine ont donné lieu à un phénomène de sursaturation intéressant qui a permis de prolonger la courbe du sel double, comme on s’en rend compte sur la (, fig■ i5), un peu au delà de son intersection avec la courbe du carbonate de potasse. C’est un résultat analogue à celui que l’on obtiendrait si l’on pouvait refroidir une dissolution de chlorure de sodium audessous du point de congélation de son cryohydrate ou mélange eutectique, —ai, en lui conservant l’état liquide.

Les courbes de fusibilité des alliages métalliques que je donne à l’occasion de mes études sur les métaux conduisent aux mêmes con-

Troisième cas : Sels formata des mélanges isomorphes. — J’appelle isomorphes les corps qui ont la propriété, quelle que soit d’ailleurs leur constitution chimique, de cristalliser ensemble en proportions variant d’une façon continue, ce que l’examen des propriétés optiques permet de reconnaître d’une façon certaine. Mes expériences ont porté sur des couples salins dont l’isomorphisme m’avait été signalé par M. Wyrouboff.