CORPS INACTIFS FAUSSEMENT DÉCRITS COMME ACTIFS

Triéthylméthylstibonium prétendu aotil.

Bulletin de la SocUHé chimique, t. XXVII, p. 414.

Le premier corps de ce genre est le triétliylmétliylslibonium, qui possède, en effet, un certain pouvoir rotatoire; or ce pouvoir ne pouvant provenir ni des radicaux alcooliques inactifs ni de l’antimoine, j’ai soupçonné que l’alcool etliylique employé à la préparation de Félliylslibine renfermait des traces d’alcool amylique, et je l’ai soumis à un traitement par le sodium dont l’effet est de détruire le pouvoir de l’alcool amylique; j’ai obtenu avec cet alcool un corps inactif, démontrant ainsi que les corps synthétiques sont donc bien inactifs, comme l’avait affirmé M. Pasteur et comme on l’a toujours constaté depuis.

Faux alcool amylique droit.

On avait signalé ce fait que des distillations répétées sur la soude intervertissaient l’alcool amylique. Or l’interversion du sucre procède d’un dédoublement en glucose et lévulose, mais la transformation d un corps actif en isomère de pouvoir rotatoire opposé parait théoriquement impossible. J’ai donc repris l’expérience et constaté que le pouvoir dextrogyre de l’alcool amylique traité par la .soude provient de faibles quantités d’éther amylique et que le produit de l’action de la soude (à laquelle j’ai substitué le sodium) est l’alcool racémisé (mélange de droit et de gauche). Ceci a fourni un moyen précieux et inconnu jusqu’alors de racémiser l’alcool amylique.

On a vu que, lorsque deux des radicaux unis au carbone deviennent égaux, le pouvoir rotatoire disparaît; cela s’explique par ce que la molé-

cule acquiert un plan de symétrie par rapport auquel les deux radicaux égaux sont l’image l’un de l’autre. En général, on fait la vérification de ce fait en remplaçant par de l’hydrogène un radical OH ou un atome d’iode. Or on pourrait admettre aussi qu’au moment où la molécule est ainsi simplifiée les atomes ranges primitivement à des places fixes autour du carbone asymétrique perdent leur fixité et deviennent capables de permuter entre eux. Il est bien évident que l’effet de ces permutations détruirait la dyssymétrie et le pouvoir rotatoire et produirait exactement le même résultat que la position symétrique des radicaux égaux. Mais si, au lieu de simplifier la molécule, on la complique en augmentant un radical de façon qu’il devienne égal à un autre plus grand, ces permutations ne devront plus se produire, puisque les radicaux sont tous au moins égaux à ceux de la molécule active, dans laquelle il n’y a pas de permutations possibles. En effet, on verra plus tard, à propos de l’azote, qu’il paraît y avoir un rapport entre la grandeur des radicaux et la facilité des permutations.

J'ai réalisé un cas de ce genre en faisant le méthylamyle inactif avec l’iodure d’amyle actif. Les formules

Clf CIP

cMP-c-CHn et cnp-(!-cii*(:if

rendent compte du mécanisme du rétablissement de la symétrie par la naissance d’un second radical éthyle. La perte du pouvoir rotatoire est d’autant plus frappante, que l’éthylamyle et les dérivés subséquents sont actifs, ainsi que M. Wurtz l’a reconnu. Cette expérience, qui exigeait une grande quantité d’iodure actif pur, n’aurait pu être faite sans le procédé de préparation de l’alcool actif que j’avais trouvé {Bulletin de la Société chimique, t. XXV, p. 5.'i5).

Série aromatique.

Apnt réussi à faire des cultures de moisissures sur de la toluidine liquide (ortho), culture essayéeen vain par un autre chimiste, j’ai démontré qu’elle n’acquiert pas depouvoir rotatoire même après des cultures prolongées (fiuftenrfe/a STOetecAj'mi'yHc, t.XXXVIlI, p.98).Celte

expérience, qui est d’accord avec le manque de pouvoir rotatoire des corps aromatiques naturels, démontre, d’une façon nouvelle, l’inexactitude des formules prismatiques et octaédriques de la benzine, d’après lesquelles le pouvoir rotatoire devrait exister.

DYNAMIQUE MOLIÎCULAIRE.

Condition d'équilibre des oomposés saturés du carbone.

Bulletin de In Société' Chimique, I. II, p. î44 ; 1890 .

Les lois de dyssymétrie moléculaire et du pouvoir rotatoire reposent, ainsi que je l’ai fait voir, sur l’invariabilité de la forme géométrique de la molécule. J’ai suffisamment insisté sur la nécessité de dégager la question de la géométrie moléculaire (la véritable stéréochimie) des hypothèses encore douteuses que l’on peut faire sur la nature des forces qui maintiennent l’équilibre intérieur de la molécule pour n’avoir pas

A la question de savoir pourquoi, dans le gaz des marais (CH* ) et ses dérivés, l’hydrogène et les radicaux ont une position invariable, l’école de la valence dans l’espace répond que le carbone a la vertu de les maintenir en place au moyen de quatre pôles aitractifs situés à sa surface. Ces pôles, qui correspondent aux anciennes valences, sont visiblement une hypothèse qui a le défaut d’expliquer la cause du fait par

Mais on doit se demander, néanmoins, à quel genre de force est dû l’équilibre moléculaire, car le jeu des affinités, c’est-à-dire des forces attractives seules, est insuffisant pour empêcher les atomes d’arriver au contact, même si l’on admet, avec M. Mendelejelf, que toutes les parties de la molécule réagissent les unes sur les autres; il faut donc qu’il existe entre elles une force répulsive. Les physiciens connaissent, depuis longtemps, une force de ce genre : c’est celle qui, dans l’expérience sur la compression des gaz à haute pression, les empêche de se

drogène étant compté, renferme quatre radicaux inégaux, n est pas susceptible de devenir actif par les moisissures. Cette expérience établit que la forme de la molécule est variable dans le bas de la série. Au contraire, les isoméries que j’ai signalées dans le chlorure de triméthylisobutylammonium et le pouvoir rotatoire que j’ai réussi à faire naître par l’action des moisissures dans un dérivé renfermant quatre radicaux inégaux (le chlorure d’isobutylpropylétbylméthylammonium) démontre que la molécule acquiert la stabilité intérieure

J’ai déjà fait observer qu’on peut prévoir ce changement remarquable dans la molécule des dérivés de substitution du chlorure ammonique, en tenant compte du covolume ou des sphères répulsives des radicaux alcooliques substitués.

Dérivés du chlorure ammonique renfermant deux radicaux égaux.

On sait que les dérivés du gaz des marais deviennent inactifs lorsque deux des radicaux substitués sont les mêmes. Comme l’azote est uni a cinq radicaux, on pourrait admettre deux cas : 1° que ces deux radicaux égaux ont des situations identiques, c’est-à-dire que la molécule a un plan de symétrie perpendiculaire à la ligne qui les rejoint et, dans ce cas, il ne peut y avoir de pouvoir rotatoire; 2° qu’ils sont situés différemment et alors le pouvoir rotatoire est possible. J’ai préparé quatre sels répondant à cette condition et j’y ai cultivé des moisissures. Le sel restant, même en solution concentrée, n’a présenté que des pouvoirs de quelques minutes absolument dans l’ordre des impuretés possibles; ces corps appartiennent donc à la première des séries ci-dessus, c’est-à-dire à celle des isomères inactifs indédoublables.

dérivés du chlorure

HYDROCAKBURIÎS.

Étude sur les pétroles et les hydrocarbures naturels.

La situation que j’ai occupée dans l’industrie des pétroles m'a fourni l’occasion d’étudier certaines questions relatives aux hydrocarbures autrement inabordables. Dans un premier travail relatif aux carbures pyrogénés, j’ai découvert un moyen do séparer et d’isoler, par l’emploi de l’acide cblorhydriquc à froid, les deux classes de carbures éthyléniques {Comptes rendus, t. LXXV, p. 26: 1872). J'ai pu démontrer aussi que les carbures normaux, ainsi que ceux à chaîne latérale, existent dans le produit examiné.

Comme les carbures étaient dus à une décomposition pyrogénée (craquage) faite à une haute température, on pouvait admettre qu’il y avait isomérisation, c’est-à-dire que l’une des séries des carbures que j’avais signalés ne préexistait pas dans les pétroles. J’ai moi-même signalé un fait de ce genre en moniram. en collaboration avec M. Wassermann, que le carbure à chaîne latérale, queM. Bouchardat obtenait en réduisant par l’acide iodhydrique, à haute température, l’iodure secondaire retiré de la mannite, ne se produit pas quand on réduit cet iodure d’hexyle à froid, dans un appareil à hydrogène {Comptes rendus, t. C, p. iSBg; i 885 ).

Pour démontrer que les pétroles renferment à la fois la série des carbures normaux et ceux à chaîne latérale, j’ai isolé, par distillation fractionnée, les hydrures d’amyle naturels provenant des sources que je venais de découvrir en Alsace et les ai transformés en carbures monochlorés. Ces derniers fournissent chacun un amylène par la potasse alcoolique à basse température, réaction qui n’est pas accompagnée

J’ai alors appliqué à cescarlures la réaction que j’ai indiquée ci-dessus et obtenu les carbures normaux et ceux à chaîne latérale; les résultats de l’analyse pyrogénée sont donc confirmés {Bulletin de la Société chimique, t. 111 , p. 3 o 5 ; 1889). Le même procédé a été appliqué

aux butylènes pyrogénés {Bulletin de la Société chimique, t. XXVIII, p. 4 Go).

Étude sur les pétrole

appartenant à la série des hydrures de benzine.

bes pétroles de Bakou, quoiqu’ils soient produits en masse considérables, sont encore peu connus; on avait seulement reconnu, en faisant la combustion des fractions diverses, que la masse renfermait à la fois les carbures saturés, qui forment l’huile américaine et les hydrures de benzine. J’ai donné un procédé pour isoler les premiers, en détruisant les autres par l’acide sulliirique fumant: ce procédé permettrait de doser approximativement un mélange de pétroles américain et russe, dans une analyse industrielle.

Si l’on retire du pétrole russe par la distillation simple les parties qui bouillent entre 3 o" et 4 o", on ne trouve que de l’Iiydriire d’amyle, et cette portion ne renferme pas du tout le terme en C\ correspondant aux produits plus lourds qui constituent la partie de l’huile de Bakou distillant au-dessus de 80". Ces huiles sont donc des hydrures de ben-

conclusion par la considération des densités {Comptes rendus, t. C, p. 1.Ô89; i885).

J’ai eu l’occasion d’étudier, avecM. A. Müntz, les matières colorantes noires solubles dans le sulfure de carbone et existant en dissolution dans le pétrole naturel. Ces principes, étudiés déjà par M. Boussingault qui lésa appelés renferment une partie de soufre et de l’oxy¬

gène, contenus dans le pétrole brut. Nous avons substitué à son procédé de préparation des précipitations fractionnées par l’alcool, l’éther et l’alcool amylique, qui abrègent la préparation des aspbaltenes.

Parmi les pétroles vierges étudiés nous en avons rencontré un provenant d’Égypte, renfermant des quantités remarquables de fer et d’autres métaux alcalino-terreux. La matière première, provenant d’un échantillon de l’École des Mi nés, n’était pas assez abondante pour permettre une étude plus approfondie {Udl. Soc. chim., t. XVII, p. i 36 ;

Nouveaux procédés de préparation de l’éthylvinyle et du propyléne.

Avec M. Gi'cenej’ai éludié la décomposilion de l’alcool butviique de f'crm(!ntatiüii par le chlorure do zinc dans la bouteille à mercure, motbode appliquée par M. Etard à l’alcool amjliquc. La réaction diffère notablement, car, tandis que l’alcool amjlique fournit principalement l’amylèno ordinaire, ici il y a, sous l’inlluence du chlorure de zinc, une isomérisation remarquable de l’alcool isobutyliquc et l’on trouve un carbure à chaîne normale, le divinyle r.U'-C.II - C!I-CH>,

sans traces d’éthylvinyle

CnE-CU = i:iP,

mais contenant encore du butylène à chaîne latérale, qui est le produit

” (CIL) r,= ('.11*

de la réaction; on le sépare par l’acide chlorhydrique à froid ou par l’acide sulfurique dilué {IluUelin. de la Société chimique, t. XXIX, p. 3 oG). Ce procédé donne de bons rendements et constitue la meilleure préparation du divinyle.

Nous avons étudié également la même réaction sur l’alcool butylique normal provenant de la fermentation de la glycérine; le produit de la réaction cstencorc le divinyle accompagné d’é'thylvinyle, produit direct do la réaction, sans butylène à chaîne latérale. Le chlorure de zinc a donc pour effet la production du divinyle, aux dépens de tous les alcools employés (Co/n/)tes rendus, t. LXXXIX, p. 413 ).

L’alcool propylique m’a fourni du propyléne, ce qui est une très bonne préparation {Bulletin de la Société chimique, t. XXXI, p. 49).

Synthèse de rhexaméthylhenzine.

Enfin, avecM. Greene, nous avons fait réagir l’alcool méthylique sur le chlorure de zinc, toujours dans la bouteille de mercure. Cette réac-

(leux alcools ainyliques par la distillation dans le vide à la colonne. M. Henninger a appliqué le même appareil à la concentration de l’acide Ibrmique aqueux et montré l’utilité des plateaux par une remarquable expérience sur le fractionnement des mélanges de toluène et benzine avec ou sans plateaux, démontrant ainsi l’importance du barbotage des vapeurs.

KERMENT.4TIONS.

A l’époque où je construisais, avec iVI. Henninger, l’appareil à disliller décrit ci-dessus, on ne connaissait, dans les liqueurs fermentées, d’autre impureté que l’alcool amylique; on admettait qu’il n’en existait que dans les alcools de marc, de betterave et de pomme de terre. C’était uniquement l’alcool amylique que l’on accusait d’être la cause du mauvais goût de ces produits et de leurs propriétés nuisibles, tandis que le vin et la bière étaient réputés en être exempts.

Ayant remarqué que l’odeur et le goût des eaux-de-vie et cognacs d’origine pure indiquaient absolument la présence de l’alcool amylique, j’ai employé un vin blanc do Bourgogne dans les distillations qui avaient pour but la rccbercbe précédente sur la limite maximum (le concentration, afin d’y rechercher en même temps les alcools supérieurs. J’ai reconnu en eflet que ce vin, excellent du reste, renfermait des quantités considérables de ces produits. On observait, en même temps, que l’alcool amylique obtenu ainsi n’a pas l’odeur repoussante de l’huile de pomme de terre ou des phlegmes de betterave {Bulletin de la Société chimique, t. XXXIV, p. et Comptes rendus, t. LXXXVIII, p. 912). J’ai ensuite démontré que la fermentation du sucre pur et celle du moût de bière fournissaient également de l’alcool amylique, mais' en quantité notablement moindre {Comptes rendus, t. XCVI, p. i368).

altérable. J’ai aussi constaté que la triéthylamine, la triméthylamine et la disobutylamine ne donnent aucune matière analogue; les allures des ferments sontdonc, là comme ailleurs, en dehorsde toute prévision et de toute règle. Ce travail, interrompu par la découverte d’un corps actif azoté, est en cours de continuation en partant de la triamylamine.

ÏH.4VAUX DIVERS.

Les cultures que je faisais pour obtenir des pouvoirs rotatoires et mes recherches sur les fermentations m’ont amené à faire quelques observations particulières.

Sur l’alcool amylique secondaire j’ai cultivé le Pénicillium gloM-.um, <iui perdait, sous l’inlluencc de ce milieu, la faculté de pousser des conidies en même temps qu’il prenait une couleur rouge particulière.

J’ai observé sur un fruit une levure particulière, Saccharomyces Wurtzii, une des espèces qui ne peuvent produire qu’une faible proportion d’alcool. Elle a été retrouvée sur les fleurs par M. Boutroux et paraît très répandue. J’avais moi-même examiné s’il n’y avait pas de levures sur les fleurs au premier printemps et je n’en ai pas trouvé, lieci confirme le fait curieux observé par M. Boutroux : le transport de ces levures de fleurs est fait par les insectes qui n’avaient pas encore apparu au moment où j’observais (inédit).

Dans le même ordre d’idées que poursuivait M. Boutroux, j’ai cherché s’il existait des levures alcooliques sur les pucerons (en particulier le lanigère) et les gommes des arbres : je a’ai trouvé que des microbes paraissant appartenir au genre üematum {Bulletin de la Société chimique, t. XXXIX, p. 5o).

Une espèce semblable au S. Wurtzii a vécu dans l’alcool butylique secondaire et en a opéré la séparation en (orps droit et gauche (inédit).

Ayant entrepris la monographie des cristaux de chloroplatinates fournis par les divers dérivés de l’ammonium obtenus par la substitution du méthyle, de l’éthyle et du propyle, j’ai préparé les trente-cinq sels de la série dont la moitié environ sont nouveaux. Il y a des raisons de supposer que la moléeule cristalline de quelques-uns d’entre eux renferme à la fois les deux isomères du chlorure d’ammonium que j’ai découverts. Pour vérifier cette supposition, j’ai voulu me rendre compte si deux amines différentes peuvent faire ensemble un sel double; les sels renfermant le radical propyle sont jusqu’à présent les seuls qui aient fourni des sels doubles; je décris les combinaisons suivantes :

; do triéthyl ol do Iripropylamine.

Chloroplalinales doubles j do diraétliyl cl do dimélhylpropylamine,

( do diméthyl et do dipropylamine;

Chloroplatiluüe quadruple formé par une molécule d’éthylamino et trois molécules d’éthylpropylamine.

Il semble donc que la molécule cristalline renferme au moins quatre molécules d’ammonium.