THÉORIE DES CHANGEMENTS DE SIGNE DE M. GUYE

On a présenté quelquefois, comme des preuves de l’inexactitude de mes vues, les exceptions à la loi du changement de signe du pouvoir rotatoire formulée par M. Guye, alors que mes idées personnelles sur l’équilibre moléculaire permettaient d’en prévoir quelques-unes. Je suis donc amené à discuter à fond cette théorie qui n’est pas mienne.

Le raisonnement de M. Guye est le suivant; il admet :

1° Que l’action optique d’un atome est proportionnelle à son poids atomique (');

(') Sur ce point je serais disposé à admellre plutôt que l’action optique est proportionnelle à l’indice de réfraction, ou h la constante de réfraction

(n = indice de réfraction, M poids moléculaire, D densité) ; mais, comme ces quantités sont grossièrement proportionnelles au poids atomique, on peut accepter cette donnée comme première approximation.

2° Que la forme fondamentale des corps saturés est le tétraèdre

3 ° Que les groupes monovalents sont mobiles autour des lignes qui joignent le centre du tétraèdre à ses sommets.

S’appuyant sur ces trois postulats, M. Guye conclut avec rigueur que le changement de signe doit se produire chaque fois que le poids de l'un des groupes du carbone asymétrique, d abord inférieur au poids d’un autre groupe, lui devient supérieur. Ici, comme ailleurs, le succès ou l’insuccès de la théorie devra se reporter sur les hypothèses employées, et comme la première est peu contestable, s’il y a des exceptions à la loi des changements de signe, il faudra conclure soit à ce que le tétraèdre n’est pas régulier, soit à ce que les liaisons monovalentes ne sont pas mobiles, choses qui peuvent même coïncider. Les idées de M. Guye se vérifiaient sur un certain nombre de corps et les anomalies qu’il avait signalées lui-même se produisaient quand les radicaux étaient voisins de l’égalité de poids.

Partant de l’idée exposée au Chapitre Statique moléculaire, qu’une affinité résiduelle très puissante s’exerce entre les atomes d’hydrogène et ceux de chlore, brome, etc., j’ai pensé qu’il devrait se produire une forte déformation de la molécule lorsqu’un atome de chlore vient se combiner au carbone asymétrique et, par conséquent, que des anomalies à la loi de M. Guye apparaîtraient dans les corps chlorés. J’ai donc entrepris la préparation d’une série d’éthers chlorhydriques et d’éthers à acides gras de corps actifs possédant l’oxhydrile attaché au carbone asymétrique {Bulletin de la Société chimique, 3 'série, t. IX,

Les résultats dépassèrent mon attente : lorsque le changement de signe se produisait dans les éthers chlorhydriques et iodhydriques, il était constant dans toute la série et indépendant du rapport entre le poids atomique des éléments introduits (chlore ou iode) avec celui des autres radicaux liés au carbone asymétrique. Le même fait s’est produit avec les éthers des acides gras.

On remarquera ce fait singulier que les éthers haloiques et gras de

ce changement de signe n’a lieu que pour te terme isobutylique; or, en général, l’activité optique varie très régulièrement dans les séries. J’ai préparé cet éther par la réaction de l’iodure d’amyle actif sur l’alcool isobutylique sodé; obtenu ainsi, il ne pouvait pas contenir d’alcool amylique, à la présence duquel j’attribuais les anomalies signalées par M. Colson. J’ai constaté, en effet, que sur le corps ainsi préparé le changement de signe n’a pas lieu; de ce fait toutes les déductions qu’en tire l’auteur disparaissent (' ).

Par contre les autres faits énoncés par l’auteur sont exacts, en particulier les grandes variations que la chaleur produit sur le pouvoir rotatoire des éthers amyliques.

Néanmoins ces éthers ne se distingueraient en rien des autres corps à pouvoir rotatoire variable si M. Ramsay n’avait démontré, par sa méthode fondée sur la capillarité (en employant l’échantillon même que j’avais préparé), que, au-dessous de o», la molécule d’éther à l’état liquide est simple, c’est-à-dire non polymérisée. Ce fait donnait une valeur apparente à l’argumentation suivante ;

« Le pouvoir rotatoire varie, la forme de la molécule est invariable ; il n’y a donc aucun rapport entre l’activité optique et la forme de la molécule. »

Le but de mon Mémoire de 1890 sur l’équilibre des composés saturés était précisément de montrer que la molécule est un système à déformation, et que les changements produits par la chaleur dans les formes cristallines sont le résultat d’un changement dans la forme d’équilibre; or, si ces déformations se faisaient dans des corps actifs, elles auraient certainement pour effet de produire des variations anormales du pouvoir rotatoire, il y a donc là plutôt une confirmation de ma façon de concevoir l’équilibre statique de la molécule. Quant au fait que le pouvoir rotatoire de l’éther devient constant vers 100“, il s’expliquera ainsi ; ou bien la variation du pouvoir rotatoire est due à une déformation de la molécule et alors elle atteindra forcément une limite; ou bien cette variation est due à ce que le radical isobu-

Mémoire por

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tylique, qui occupait à froid (') la position favorisée suivant les idées de M. Wislicenus, a retrouvé sa mobilité à chaud et, une fois cette mobilité parfaite atteinte, les variations de l’activité optique cesseront; nous ne savons pas actuellement distinguer entre ces deux cas. Enfin, ce qui prouve bien que l’activité optique est en rapport avec la constitution matérielle, ce sont les observations que j’ai feites sur les densités de l’éther en question et qui prouvent que la molécule subit une dilatation exceptionnellement grande justement dam la limite de température où le pouvoir rotatoire varie.

La loi de M. Guye se vérifie au contraire sur les premiers termes de la série des éthers tartriques; M. Colson a signalé à tort comme anomalie le fait qu’on observe une rotation dans le même sens pour l’acide diacétyltartrique et pour plusieurs de ses sels; on sait, en effet, que le pouvoir rotatoire des sels dissous est indépendant de la base unie à l’acide actif. Cette dernière observation, établie par de nombreux Mémoires, résolvait d’avance les difficultés que l’auteur croyait rencontrer. Je l’ai vérifiée sur l’acide tartrique, la diamylamine et la cincnonine ^inédit).

La discussion sur la formule prismatique de i’acide tartrique n’a pas de rapports directs avec les changements de signe; elle démontre que l’auteur ne connaissait pas la théorie de la liaison mobile qui date d’avant 1870. Il admet à tort également que les formules de M. Guye s’appliquent aux corps cycliques.

Quant à l’inosite, elle renferme six carbones asymétriques visibles sur la formule et susceptibles de devenir asymétriques lorsque les oxhydriles sont placés en cis ou trans dans certaines conditions, par exemple les n”* i, 2 et 4, en cis comme dans ta figure OH OH H OH H H