CHIMIE GÉNÉRALE

SUR LES DENSITÉS DE VAPEURS ET L’ÉQUIVALENT DES SUBSTANCES VAPORISABLES.

Les densités de vapeurs, qui dans l’origine intéressaient principalement les physiciens, ont pris depuis quarante ans une importance capitale en Chimie minérale et en Chimie organique. Cette importance est due surtout à la proportionnalité qui existe entre les densités et les poids équivalents des corps considérés à l’état gazeux, sous le même volume.

M. Dumas a, le premier, montré tout le parti que celte relation permet de tirer des densités de vapeur, soit pour fixer l’équivalent des substances vaporisables, soit pour le contrôler s’il a été déduit d’autres considérations. Mitscherlich, et après lui tous les chimistes, ont suivi l’exemple donné par M. Dumas.

La détermination des densités, qui paraissait devoir donner des résultats toujours faciles à interpréter, n’a pas tardé à présenter d’apparentes anomalies. C’est ainsi que M. Cahours a signalé la variabilité, entre certaines

limiles, de la densité de quelques vapeurs avec la température. Il a le premier établi la nécessité d’expérimenter à une température assez éloignée du point d’ébullition pour que la densité des corps à l’état gazeux devint invariable.

Toutes les déterminations avaient jusqu’alors été faites dans le verre, à des températures faciles à mesurer jusqu’à 3oo°, mais qu’il n’était facile ni de reproduire exactement, ni de mesurer, quand on dépassait cette température. Il était cependant important d’obtenir les densités de corps pe*i volatils, comme le sont en général les composés métalliques. Il fallait pour cela modifier les appareils employés. C’est ce que j’ai fait avec mon maitre et ami M. H. Sainte-Claire Deville : les dispositions nouvelles et d’une application générale, que nous avons adoptées, sont devenues classiques.

Les données numériques que nous avons fournies à la Science ont soulevé des questions importantes.

Nous avons fait disparaître certaines anomalies comme celle du soufre; cette densité, prise à Sdo” par M. Dumas, était triple de celle qu’indiquait la

Nous avons constaté que d’autres anomalies étaient bien réelles, comme celle du phosphore et de l’arsenie.

Nous avons de plus généralisé l’application de la loi de Gay-Lussac, en signalant l’existence de nombreux composés occupant 8 volumes.

La découverte des phénomènes de dissociation fit connaître de nouvelles difficultés du problème. Beaucoup de chimistes, confondant la dissociation (décomposition partielle et limitée pour chaque température) avec la décomposition complète, ont cru y trouver un argument contre l’existence des composés correspondant à 8 volumes. De nombreuses expériences ont été faites pour réfuter leurs objections.

Une méthode, dite méthode de diffusion, introduite dans la Science par MM. Playfair et Wanklyn, semblait permettre de prendre les densités de vapeur à des températures assez basses pour que l’on n’eût pas à craindre les perturbations dues à la dissociation. L’importance des résultats auxquels conduisait cette méthode exigeait des expériences variées pour apprécier le degré d’exactitude des lois sur lesquelles elle s’appuyait. J’ai fait ces vérifications avec mon ami M. Hautefeuille, et, à la suite de nos critiques, cette méthode, au lieu de continuer à se généraliser, parait avoir disparu de la science.

L’existence décomposés correspondant à 8 volumes demeurait contestée, malgré les nombreuses preuves que M. H. Sainte-Claire Deville et moi

en avions données. J’ai repris la question à l’occasion de l’hydrate de chloral, et j’ai employé pour la résoudre, une méthode nouvelle et directe qui m’a permis de conclure à l’existence de l’hydrate de chloral à l’état de composé défini, gazeux, ayant un équivalent correspondant h 8 volumes. Ce résultat confirme les conclusions que M. Deville et moi nous avions tirées antérieurement de nos expériences sur les sels ammoniacaux et sur d’autres composés correspondant à 8 volumes.

Enfin des déterminations faites dans des conditions très-différentes avaient fourni, pour la densité d’une même vapeur prise à des températures très-éloignées les unes des autres, des nombres d’où l’on avait cru pouvoir conclure, pour ces corps, à deux états isomériques, comparables à ceux de l’oxygène et de l’ozone, ou de l’acétylène et de l a benzine; j’ai montré, par de nombreuses expériences, que ces conclusions n’étaient généralement pas justifiées.

Ces divers résultats ont été obtenus dans les recherches que je vais analyser en suivant l’ordre où je les ai énumérées.

DÉTEEinSATIOS II LA DENSITÉ DE TAPEUR DES SUBSTANCES PEU TOIATIIES.

La détermination des densités de vapeur par le procédé de M. Dumas s’effectue avec une grande facilité toutes les fois que la volatilité des corps que l’on étudie permet l’emploi du bain d’huile. Il n’en est plus de même pour un grand nombre de substances minérales dont le point d’ébullition est élevé, et qui, par suite, ne peuvent être volatilisées aux températures de 200° ou 25 o° que l’on obtient avec un bain d’builc.

Il est même un grand nombre de matières minérales qu’on ne peut pas vaporiser dans des ballons de verre dont le ramollissement a lieu vers 6oo°. C’est ce qui nous a décidés, M. H. Sainte-Claire Deville et moi, à rechercher un procédé général applicable à toutes les substances vaporisables, même très-peu volatiles, dont la densité de vapeur est importante è connaître.

Nous nous sommes préoccupé successivement de deux questions distinctes relatives l’une à la nature du bain qui transmet la chaleur, l’autre à la nature du vase où doit se vaporiserla substance k essayer. Les résultats en ont été exposés dans une série de Mémoires insérés dans les Comptes rendus de l’Académie des Sciences et dans les Annales de Chimie et de Physique.

Densité de vapeur des corps bouillant au-dessous de 4oo°.

Un grand nombre d’expériences, faites sur diverses matières communes

et bouillant a des températures inferieures au ramollissement du verre, nous ont montré que la vapeur du mercure qui bout à 35o° et la vapeur du soufre qui bout à 44”° sont les substances les plus propres à former les bains de vapeur destinés à communiquer aux corps une température inva-

Notre appareil donne des températures parfaitement constantes et exactement connues ; il évite les causes d’erreur qui pourraient provenir de l’excès de chaleur du foyer ou du refroidissement par le contact de l’air. Il est employé dans tous les laboratoires.

A l’aide de cet appareil nous avons pu déterminer les densités de vapeur encore inconnues d’un grand nombre de chlorures métalliques, telles que celle du sesquichlorure de fer, celles des chlorure, bromure et iodure d’aluminium. Les densités'du chlorhydrate et du bromhydrate d’ammoniaque composés, formés de 4 volumes d’acide et de 4 volumes d’ammoniaque combinés sans condensation, correspondent à 8 volumes.

Les densités que nous avons obtenues pour le chlorhydrate d’étbylamine et le chlorhydrate d’aniline correspondent également à 8 volumes. Il en est de même de celles de l’acide sulfurique monohydraté et du chlorure double de mercure et d’ammonium (HgCl, Az H*CI).

Ces températures de 35o degrés et de 44o degrés ne s’appliquent pas uniquement à la détermination des densités de vapeurs des substances minérales; elles sont également indispen.sables pour un grand nombre de matières organiques. C’est dans le soufre bouillant que j’ai déterminé la densité de vapeur de l’anthracène, et obtenu le nombre 6,3, qui vérifie l’équivalent C“*H'“ généralement admis et correspondant à 4 volumes.

La détermination de la densité de vapeur du chlorure de zirconium, celle du chlorure de niobium et du chlorure de tantale nous ont, de plus, fourni de remarquables exemples de l’importance des densités de vapeur pour l’établissement ou la rectification des formules chimiques.

Densité de vapeur des corps entre 44o“ et io4o“.

Dans un second Mémoire, nous nous sommes proposé de rendre possible, et cela d’une manière rigoureusement exacte, la détermination de la densité de vapeur des nombreuses substances minérales dont le point d'ébullition dépasse 4oo°.

Après de très-longues recherches, nous avons réussi à vaincre les trois grandes difficultés qui avaient arrêté tous nos devanciers dans cette voie.

et qui résultent de la nature des vases à employer, de la constance de la température pendant la durée de l’expérience et enfin de Vestimation de cette température elle-même.

1 ° Des ballons en porcelaine, fabriqués sur nos indications, nous ont permis de résoudre la première question; le col du ballon est fermé à la fin de l’expérience par un petit cylindre de porcelaine de o“,ooi è o “,002 de diamètre, que nous fondons avec le chalumeau à gaz détonant sur une petite épaisseur, de manière à le fixer à l’ouverture du col en produisant une fermeture gardant très-bien le vide.

2 ° La température élevée et constante est produite par les vapeurs de métaux bouillant à une température fixe dans des vases distillatoires en fer, exactement comme s’il s’agissait de la vapeur d’eau à loo", de celle du mercure à 35o”, ou de celle du soufre à 44°'’.

Les vapeurs métalliques qui nous servent sont celles de cadmium ( 860 “) et celles de zinc ( 1040 “). Nous avons pu constater par les moyens les plus délicats la constance parfaite de ces températures.

3° Quant à l’évaluation numérique de ces températures, nous nous sommes affranchi des difficultés de leur détermination précise en opérant toujours dans des vases de même matière et de même capacité, dans lesquels nous enfermons successivement de la vapeur d’iode et la vapeur du corps que nous expérimentons. Nous obtenons ainsi avec une grande rigueur, le rapport des densités de ces deux vapeurs, dont l’une, celle de l’iode, a été fixée par nos devanciers et par nous-même. De cette façon, la connaissance exacte de la température devient complètement inutile.

Densité de vapeur du soufre.

L’emploi de nos appareils nous a permis de fixer d’une manière définitive la densité de vapeur du soufre, et, par suite, de résoudre une question importante de théorie. L’analogie du rôle du soufre avec celui de l’oxygène dans les réactions chimiques avait de tout temps fait regarder l’équivalent du soufre comme devant correspondre à 1 volume comme celui de l’oxy. gène. Or, d’après la détermination directe de la densité de vapeur du soufre prise aux environs de 500° par M. Dumas, l’équivalent correspondait seulement a ^ de volume. Il y avait là une anomalie. Pour la faire disparaître, il fallait une méthode sûre, permettant de déterminer les densités de vapeur à haute température ; e’est ce que nous avons réalisé. Par nos procédés, nous avons démontré que la densité de vapeur du soufre décroissait depuis

In tempéralure d’ébullition de ce corps jusqu’à une température inférieure à 860 degrés, et à partir de laquelle elle devenait constante et correspondait à I volume de vapeur; nous avons, en ellet, obtenu à lo/io'' le même nombre qu’à 860”. De 6,654, cette densité décroît jusqu’à devenir égale

Densité de vapeur du phosphore et de l’arsenic.

La question tbéoriqne qu’avait soulevée la densité de vapeur du soufre existait également pour le phosphore et pour l’arsenic. Leur densité de vapeur déterminée aux environs de Soo”, par M. Dumas et par Mitscherlich, correspondait à un volume, tandis que l’azote, avec lequel ils offrent de si grandes analogies chimiques, a une densité qui correspond à 2 volumes. Les résultats que nous avions obtenus avec le soufre pouvaient faire penser que les densités de vapeur du phosphore et de l’arsenic varieraient comme celle du soufre avec la température, et décroîtraient progressivement jusqu’au chiffre qui correspond à 2 volumes. Ces densités, prises à 860“ et à io4o", nous ont donné les mêmes nombres qu’à Soo». Elles sont constantes entre deux températures éloignées de Soo» et même de Soo”. L’équivalent en volume déduit de la densité reste donc, pour ces deux corps, la moitié de celui que l’on déduirait de leur analogie avec l’azote.

Densité de vapeur des corps au-dessus de io4o“.

Les températures de 860° et de lodo", que nous pouvons maintenir constantes, étaient encore insuffisantes pour la détermination de la densité de vapeur de plusieurs substances, qui, comme le sélénium et le tellure, entrent en ébullition à des températures très-élevées. Comme, d’ailleurs, les ballons de porcelaine dont nous nous servions pouvaient supporter sans se déformer l’action d’une chaleur plus intense, nous devions chercher à reculer encore la limite supérieure des températures auxquelles on peut obtenir avec exactitude les densités de vapeur des corps réfractaires. Nous y sommes parvenu en plaçant dans un rtwufle, également chauffé en tous ses points, deux ballons de porcelaine faits dans le même moule et ayant le même volume. L’un d’eux contient la substance en expérience, l’autre contient de l’iode. On les ferme tous les deux h la fois au moyen du chalumeau à gaz tonnants lorsqu’ils sont arrivés à la température voulue.

Nous avons pu reconnaître ainsi que les densités de vapeur du sélénium et du tellure présentent les mêmes variations que celle du soufre, et deviennent également constantes à partir d’une température suffisamment

élevée. Ainsi la densité de vapeur du sélénium est de 8,2 à 860°, de 6,37 à 1040”, et enfin de 5,68 à partir de i 4 oo° environ. Son coefficient de dilatation à l’état de vapeur est donc très-rapidement variable entre certaines limites de température. Le tellure a de même une densité de vapeur constante égale à 9,08 à partir de 1400° environ.

L’équivalent du sélénium et celui du tellure correspondent donc à un volume comme celui du soufre et celui de l’oxygène.