TRANSFORMATIONS ISOMÉRIQUES ET ALLOTROPIQUES DES CORPS VAPORISABLES

TEHSIONS DE lEAHSrORUaTIOR.

Le parallélisme des tensions de dissociation et des tensions maxima des

vapeurs, développé par M. H. Sainte-Claire Deville, établit un aystfenie d’analogies entre les phénomènes chimiques de combinaison ou de décomposition des corps, et les phénomènes physiques de volatilisation ou de condensation des vapeurs.

Dans une série de-Mémoires, publiés depuis 1868 avec M. Hautefeuille, j’ai cherché à démontrer que la transformation isomérique des corps qui peuvent prendre l’état gazeux rappelle ces deux phénomènes : la transformation e.d partielle pour une température donnée et progressive à mesure que la température s’élève; la pression finale que prend le produit gazeux lorsque l’expérience est suffisamment prolongée, constante pour chaque température, peut servir h mesurer ce que nous appelons la tension de transfor-

Ces transformations offrent un nouvel exemple de phénomènes chimiques obéissant aux mêmes lois que la dissociation et la vaporisation, et les tensions de transformation viennent se placer entre les tensions de dissociation et les tensions maxima des vapeurs.

Cyanogène et paracyanogène.

Nos premières expériences ont été faites sur le cyanogène et son isomère le paracyanogène. Nous avons constaté que, dans son pa.ssage d’un état isomérique à l’autre, il présente des phénomènes absolument comparables à la vaporisation d’un liquide et à la condensation de sa vapeur. Nous avons en effet observé que le paracyanogène se transforme partiellement en cyanogène sous l’influence de la chaleur, et que la transformation s’arrête dès que le cyanogène exerce sur le paracyanogène une pression déterminée et invariable pour chaque température.

Cette invariabilité de la pression, pour une température donnée, suffirait à elle seule pour établir l’existence de la transformation inverse du cyanogène en paracyanogène : nous avons vérifié le fait par des expériences directes, exécutées en soumettant à l’action de la chaleur des tubes scellés à la lampe, qui contenaient de petites quantités de cyanogène liquéfié et pur.

Acide cyanurique.

L’acide cyanurique ordinaire et son isomère la cyamélide (aci’de cyanurique insoluble), qui se transforment en acide cyanique gazeux sous l’influence de la chaleur, nous ont présenté des phénomènes comparables à ceux que nous a offerts le paracyanogène. Ici la pression du gaz cyanique sert à mesurer la transformation de son isomère.

L’acide cyanique en vapeur, porté ï des températures comprises entre ces limites, se transforme partiellement en acide cyanurique et les tensions qui limitent cette transformation sont numériquement égales à celles qu’on obtient dans la transformation inverse.

Avant nos recherches, on ne connaissait que la transformation de 1 acide cyanique liquide, décrite par M. Wôhler. La différence profonde qui existe entre la transformation isomérique de ce liquide et celle de sa vapeur n’avait pas été soupçonnée.

L’acide cyanique liquide, maintenu à zéro, se transforme rapidement et d’une façon complète ; mais, pendant que le liquide se transforme, la vapeur qui sature l’espace libre au-dessus de lui conserve temporairement son état gazeux et la tension maximum qu’elle avait avant le changement isomérique du liquide. Cette vapeur n’échappe cependant pas indéfiniment à la transformation en cyamélide; celle-ci apparaît peu à peu en couche minee etuniformc*sur les parois du verre, dans lequel se fait à la longue un vide absolu.

Si, au lieu de considérer la vapeur d’acide cyanique à zéro, nous la prenons à une température élevée, 200“ par exemple, il résulte de nos expériences que la transformation est limitée. La vapeur cesse de se transformer dès que sa tension, après avoir diminué peu à peu, a pris une valeur minimum difiérente de la tension primitive de la vapeur d’acide cyanique. Cette tension nouvelle est la tension de transformation.

Ainsi, la tension de transformation d’une vapeur pour une température donnée se distingue de sa tension maximum, relative à la même température, à la fois par sa valeur absolue et par ce fait qu’elle ne s’établit en général que très-lentement. Ce n’est qu’à des températures élevées que la rapidité avec laquelle on obtient la tension de transformation devient plus grande et comparable à celle avec laquelle s’établit la tension maximum d’une vapeur.

Cette distinction entre la tension maximum d’une vapeur et la tension de transformation permet de comprendre le phénomène complexe présenté par une substance qui, à une même température, peut se vaporiser et se transformer. On a d’abord, pendant un temps plus ou moins long, une tension maximum de vapeur, limitant le phénomène physique de la vaporisation; puis, finalement, une tension minimum qui limite le phénomène chimique de la transformation.

Transformation allotropique du phosphore.

La distinction que nous venons d’établir nous a permis d’analyser complètement la transformation allotropique du phosphore et de séparer des

phénomènes jusqu’ici confondus et regardés, malgré leur différence profonde, comme devant obéir à une seule et même loi.

La transformation du phosphore blanc liquide en phosphore rouge rappelle la transformation de l’acide cyanique liquide en cyamélide, tandis que la production du phosphore rouge aux dépens de la vapeur de phosphore obéit aux lois de la transformation du gaz cyanique en acide cyanurique.

La facilité avec laquelle se fait la transformation du phosphore liquide porté à une certaine température, 280° par exemple, est de tous points comparable à la production de la cyamélide aux dépens de l’acide cyanique liquide. Comme celle-ci, elle porte sur la totalité du phosphore resté liquide. La vapeur émise vers 260° se montre aussi stable à cette température que le gaz eyanique à une température basse.

D’un autre côté, à une température suffisamment élevée, la vapeur de phosphore, comme celle de l’aeide cyanique, éprouve une transformation partielle : le phosphore rouge prend naissance, comme l’acide cyanurique, aux dépens d’une vapeur, et la transformation cesse lorsque la pression, après avoir diminué graduellement, atteint une nouvelle limite. La rapidité de ce changement est d’autant plus grande que la température est plus élevée.

Pour bien mettre en lumière la différence entre la tension maximum de la vapeur du phosphore et sa tension de transformation à la même température, nous avons déterminé séparément chacune de ces tensions par de nombreuses expériences.

La détermination des tensions maxima de la vapeur de phosphore supérieures à la pression atmosphérique n’avait jamais été tentée à cause des difficultés qu’elle présente. Nous avons surmonté ces difficultés pour les températures de 36 o° et de 44 °°, en mesurant simultanément la température d’ébullition et la tension correspondante.

Aux températures supérieures h 440“, la détermination directe eût été trop difficile et trop dangereuse; nous avons employé une méthode indirecte entièrement nouvelle, que nous avons pu appliquer jusqu’à 5 ii”. Nous avons ensuite mesuré les tensions de transformation jusqu’à la température de 577°. Nos déterminations montrent nettement combien la tension de transformation est, pour chaque température, différente de la tension maximum de vapeur correspondante. Cette tension de transformation est d’ailleurs, pour le phosphore comme pour l’acide cyanique et le cyanogène, identiquement la même, quel que soit celui des états allotropiques qui serve de point de départ.