CHIMIE MINÉRALE

BÏCBEECHES SUR LES ULUGES DE L’EYDROGËHE AVEC LES MËTAVE.

Gay-Lüssac et Thénard avaient constaté que le potassium et le sodium, chauffés h l’aide d’une lampe à esprit-de-vin dans une cloche courbe, pleine d’hydrogène et placée sur le mercure, absorbent une certaine quantité de ce gaz. Cet hydrogène forme-t-il avec le métal alcalin une véritable combinaison ou y existe-t-il simplement à l’état de dissolution ?

Telle est la question que j’ai cherché à résoudre dans un travail fait en commun avec M. Hautefeuille.

Alliage d’hydrogène et de potassium.

Nous avons constaté que le potassium et le sodium peuvent être fondus dans le gaz hydrogène sans absorber la moindre trace de ce gaz. L’absorption ne commence qu’au-dessus de 200° pour le potassium et au-dessus de doo” pour le sodium.

Par le contact prolongé de l’hydrogène avec le potassium à 3oo“ environ, nous avons obtenu une véritable combinaison définie ayant au-dessus de 200“ une tension de dissociation parfaiteçient constante pour chaque température.

Ce composé a pour formule K“H. 11 a, comme les alliages ordinaires, les propriétés physiques des métaux. Il ressemble à l’amalgame d’argent dont ' il a le grain et l’éclat. 11 est très-cassant. Au contact de l’air il s’enflamme immédiatement. 11 peut être fondu dans le gaz hydrogène ou dans le vide sans subir la moindre décomposition. Il n’abandonne de l’hydrogène qu’audessus de 30o“, et il faut le chauffer au-dessus de 410“ pour que sa tension de dissociation soit égaie à la pression atmosphérique.

Les conditions nécessaires pour la production et la décomposition de ce corps sont donc comparables à celtes nécessaires pour la production et la décomposition de l’oxyde de mercure, le mercure ne s’oxydant que vers doo” et l’oxyde formé se décomposant vers 5oo“ dans les conditions ordinaires de pression.

Alliage d'hydrogène et de sodium.

Cet alliage se prépare comme le précédent par l’union directe des éléments qui le constituent; il a pour formule Na“H. Il est blanc d’argent, un peu plus fusible que le sodium. Il est mou comme ce métal à la température ordinaire, mais il devient cristallin, très-cassant, facile à pulvériser un peu avant sa fusion. Sa densité est 0,969, celle du sodium étant 0,970. Il est moins rapidement altérable à l’air que l’alliage précédent. Il peut être fondu et chauffé jusqu’à doo" dans le vide, dans le gaz hydrogène ou dans l’azote, sans subir la moindre décomposition. Cet alliage peut dissoudre, comme celui de potassium, de petites quantités d’hydrogène.

Alliage d’hydrogène et de palladium.

L’hydrogène forme avec le palladium un alliage Pa“H qui a, comme les précédents, les propriétés physiques des métaux. Il a de plus la propriété d’ahsorher le gaz hydrogène à la façon du platine ou du charbon poreux, en quantité d'autant plus grande pour une température donnée que la pression extérieure de ce gaz est plus forte. Cette propriété explique le désaccord qui existe entre nos résultats et ceux de Graham. Après avoir constaté le premier que le palladium peut absorber jusqu’à 982 fois son volume d’hydrogène, Graham avait admis qu’il existe un alliage à équivalents égaux PaH, bien que ce maximum de 982 volumes d’hydrogène ne corresponde, comme il le remarque lui-même, qu’à o, 772 d’équivalent d’hydrogène pour I équivalent de palladium. L’absorption de l’hydrogène par le palladium correspond en réalité à un phénomène plus complexe que ne le supposait l’illustre chimiste anglais. En effet, en déterminant les tensions que prend l’hydrogène dégagé aux diverses températures par le palladium hydrogéné, nous avons constaté :

1° Que, si le volume de l’hydrogène fixé est supérieur à 600 fois le volume du palladium, la tension de l’hydrogène décroît, pour une même température, à chaque soustraction de gaz, comme si l’on avait affaire à une dissolution d’acide carbonique dans l’eau ;

2° Que la tension devient constante, ce qui est le caractère d’une combinaison, dès qu’il n’y a plus que 600 volumes de gaz. Ce volume correspond à I équivalent d’hydrogène pour 2 équivalents de palladium.

L’hydrogène forme donc bien avec le palladium un alliage défini dont la formule est Pa“H. Cet alliage dissout ensuite du gaz hydrogène à la

façon du platine et en quantité variable avec son état physique. La densité de l’alliage est i i,o6, celle du métal qui a servi aie préparer étant 12,0.

Densité de l’hydrogène allié aux métaux,

Graham avait cherché à déterminer la densité de l’hydrogenium en mesurant l’allongement qu’éprouve un fil de palladium pur ou allié à un autre métal lorsqu’on le sature de gaz hydrogène au pôle négatif d’un voltamètre; il a ainsi obtenu des nombres variant de 1,708 à 0,733. L’auteur n’employait ce procédé détourné et peu exact que parce que le corps sur lequel il opérait, dégageant constamment de l’hydrogène à la température ordinaire, il lui était impossible d’employer une méthode plus précise.

L’alliage Pa’’H, que nous avons obtenu, n’abandonnant pas d’hydrogène à la température ordinaire, nous avons pu prendre sa densité parles méthodes rigoureuses de la Physique.

Nous en avons pu déduire, pour la densité de l’hydrogène combiné au sodium, le nombre o,63 et pour celle de l’hydrogène combiné au palladium le nombre 0,62.

L’accord de ces deux déterminations obtenues en parlant des alliages que forme l’hydrogène avec des métaux aussi différents que le palladium et le sodium par leur poids spécifique (i a et o, 97) et par leur équivalent ( 106,5 et 23) permet de présenter leur moyenne 0,628 comme une première approximation au moins probable de la densité de l’hydrogène allié aux métaux. Cette densité est très-voisine de celle de o, 89 du lithium le plus léger de tous les métaux.

Volume atomique de l’hydrogène comhiné aux métaux.

Le calcul donne pour le volume atomique de l’hydrogène combiné au sodium le nombre i, 69 et pour celui de l’hydrogène combiné au palladium le nombre i ,60. Ces deux nombres sont parfaitement concordants. Us établissent que le volume atomique de l’hydrogène est le plus petit des volumes atomiques connus.

SUR LR FEOSREORR EOUSE CRISTILIISÉ.

Le phosphore rouge, appelé souvent phosphore amorphe, cristallise à une température élevée.

M. Hittorf, en chauffant, en vase clos, du phosphore rouge avec du plomb, avait déjà obtenu à la surface de ce métal des lamelles brillantes de phos-

phore à aspect métallique. En traitant le plomb par l’acide azotique, qui dissout le métal, il lui était resté une poudre cristalline qu’il a appelée phosphore métallique cristallin.

Dans les études sur les transformations du phosphore, que nous avons faites en commun, M. Hautefeuille et moi, nous avons obtenu sans intervention d’aucun corps élrangerdu phosphore rouge parfaitement cristallisé. 11 fallait pour cela atteindre la température d’environ SSo", voisine du ramollissement d’un verre très-peu fusible.

Préparé à eette température, le phosphore a souvent l’aspect d’une masse ayant éprouvé un commencement de fusion; sa cassure est conchoïde;en fragments très-minces, il est transparent et d’une belle couleur rouge. C’est dans les cavités de cette matière que l’on rencontre des cristaux bien développés rappelant les géodes de quartz hyalin que l’on trouve dans les agates. Quelquefois le phosphore rouge, moulé sur les parois du tube de verre peu fusible dans lequel s’est fait l’expérience, paraît amorphe à la surface, tandis que son axe est dans toute la hauteur occupé par des cristaux très-déliés formant un feutrage divergent, comme le einabre du commerce. Ce n’est que lorsque le phosphore rouge est ainsi cristallisé qu’il présente les caractères qu’on est habitué à rencontrer dans les espèces minérales définies. Préparé à une plus basse température, il présente des propriétés qui varient avec cette température. En effet, nous avons reconnu par des mesures calorimétriques et de nombreuses déterminations de poids spécifique que la densité et la chaleur de combustion, ces deux caractères de l’espèce, varient d’une manière continue dans les éehantillons formés è des températures graduellement croissantes.

Chaleur de transformation isomérique de l’acide arsénieux.

Des expériences nombreuses sur l’acide arsénieux vitreux et sur les acides arsénieux octaédrique et prismatique nous ont montré que la chaleur de contraction ne représente pas toujours la perte de chaleur qu’éprouve un corps lorsqu’il subit une transformation moléculaire.

Nous établissons, par différentes expériences, que les anomalies sont nombreuses, et que les lois de la dilatation des corps isomères dimorphes doivent, au même litre que les densités, intervenir dans la prévision du sens des phénomènes calorifiques qui accompagnent la transformation isomérique, ainsi que le changement de forme cristalline des corps isomorphes.

S0B LA VOLATILISATION AIFASLNTi: SU SILICIUM.

Le silicium, corps fixe à toutes les températures de nos fourneaux, peut se conduire comme une substance volatile lorsqu’on le chauffe en présence

C’est ce que nous avons pu constater, M. Hautefeuille et moi, dans l’expérience suivante :

Volatilisation du silicium dans une atmosphère de fluorure de silicium.

On place du silicium dans un tube de porcelaine, muni d’un regard en verre à faces parallèles du côté de la sortie des gaz qui circulent dans l’appareil. Cette disposition permet d’apprécier le moment où le silicium entre en fusion et de suivre tous les détails des phénomènes de transport qui s’y passent. Quand le silicium est fondu dans le tube (traversé par un courant de gaz hydrogène), on fait arriver une bulle de fluorure de silicium, qui, entraîné par le gaz hydrogène, arrive bientôt dans la partie la plus chaude du tube au contact du silicium et le dépasse ensuite. Dès que le fluorure a traversé la partie où se trouvait le silicium en fusion, il produit une fumée épaisse qui en occupe les parties déclives et s’y dépose en une fine poussière rougeâtre. Le courant d’hydrogène dissipe bientôt ce nuage qui a voilé l’éclat éblouissant du silicium en fusion. Une plus grande quantité de fluorure silicique donne naissance à un nuage si intense, que l’intérieur du tube cesse immédiatement d’émettre la moindre lumière, et que le gaz entraîne une forte proportion d’une substance semblable à du noir de fumée. L’hydrogène dissipe également ce nuage, qu’on reproduit aussi souvent qu’on introduit le fluorure.

Un courant lent de fluorure de silicium donne un léger nuage, insuffisant pour masquer complètement l’éclat du tube porté au rouge blanc, mais on voit se former rapidement un anneau adhèrent dans la partie du tube où il n’est plus à une température assez élevée pour paraître lumineux. Cet anneau se resserre rapidement, et, si l’opération est prolongée pendant une heure, on n’aperçoit plus la partie chaude du tube que par une ouverture circulaire de quelques millimètres de diamètre.

La fumée brune qui se produit abondamment dans un courant rapide de fluorure est du silicium amorphe. L’anneau formé dans un courant lent de ce gaz est constitué par un lacis de cristaux de silicium, parmi lesquels il en est qui sont mesurables et doués d’un grand éclat.

Cette expérience établit que le silicium se comporte dans le fluorure silicique comme s’il était volatil, donnant une matière amorphe ou des cristaux suivant les circonstances qui président b son passage de l’état gazeux à l’état solide. On peut donc obtenir du silicium cristallisé sans l’emploi des dissolvants métall iques. On peut même isoler le silicium d’un de ses composés sans avoir recours aux méthodes ordinaires : il suffit pour cela de répéter l’expérience que nous venons de décrire, en y remplaçant le silicium par le charbon.

On peut réaliser cette dernière expérience sous une forme qui met en évidence des détails intéressants. L’arc voltaïque produit par une pile de cinquante éléments, entre des cônes de charbon placés dans une atmosphère de fluorure de silicium, réalise les conditions que nous venons d’indiquer pour la mise en liberté du silieium. On voit l’arc voltaïque devenir la hase d’une flamme fuligineuse dont l’enveloppe brillante extérieure est formée par du silicium très-divisé et incandescent. Ce corps, refroidi au point de n’être plus lumineux, constitue le noir de fumée de la flamme silicée; entraîné par les gaz chauds, il vient se fixer sur les parois du vase dans lequel se fait l’expérience. La flamme contenant le silicium incandescent a un vif éelat, même dans le voisinage de l’arc voltaïque, et la lumière qu’elle émet est d’un violet dont l’intensité est remarquable lorsque la distance des eônes de charbon est aussi grande que possible. Si, au lieu d’une pile puissante, on emploie une bobine d’induction, l’euncelle jaillissant entre deux baguettes de charbon dans une atmosphère de fluorure de silicium ne donne pas sensiblement de flamme, mais il ne s’en produit pas moins un dépôt de silicium appréciable au bout de quelque temps. Le même dépôt se produit encore quand on remplace les deux cônes de charbon par deux pointes de silicium fondu. Cette dernière disposition de l’expérience permet de constater la formation d’une matière blanche volatile. C’est un sousfluorure jouissant des mêmes propriétés caractéristiques que le sous-chlorure dont nous allons parler.

Volatilisation du silicium dans une atmosphère de chlorure de silicium.

Le chlorure de silicium peut aussi être employé pour transporter le silicium d’un pointa un autre d’un tube de porcelaine chauITé à une température élevée. L’expérience, disposée comme pour le fluorure, permet de constater les mêmes phénomènes; on peut avoir h volonté le silicium à l’état amorphe ou à l’état cristallisé. Le transport est même beaucoup plus rapide qu’avec le fluorure. En moins d’une heure, 5** de silicium, pla-

cés au milieu du tube chauffé b une température voisine de celle du ramollissement de la porcelaine, ont été transportés au dehors de la partie chauffée. Il n’est pas nécessaire pour cela d’avoir un courant rapide de vapeur de chlorure de silicium, la cristallisaiion marche très-vite dès que le tube contient du chlorure. Une petite quantité de chlorure suffit pour donner naissance à cette volatilisation apparente. Si le courant est très-lent ou si même le chlorure ne se renouvelle pas, les déplacements de ce chlorure, par suite de faibles variations dans la température des différentes parties du tube, suffisent pour qu’avec le temps le silicium abandonne en totalité la partie chauffée. On en conclut qu’une quantité limitée de chlorure de silicium peut transporter une quantité illimitée de silicium.

Le silicium ainsi transporté obstrue le tube des deux côtés sur une longueur d’environ o“,o2. Les dépôts constitués par ces cristaux enchevêtrés sont alors à peu près imperméables aux gaz; la cassure en est compacte et finement cristalline. Ils sont assez nettement terminés, tant du côté de la partie chaude que de celle qui ne l’est pas, pour qu’on puisse en conclure que les limites de température entre lesquelles le silicium se dépose en cristaux sont comprises entre 5oo et 800 degrés.

Il restait à préciser le mécanisme du transport du silicium. Nous avons pu établir que, si dans les parties du tube très-fortement chauffées les gaz contiennent un excès de silicium qu’un abaissement graduel de la température restitue en totalité sous sa forme primitive, cela tient à ce que lesilicium y est engagé dans une combinaison avec le fluorure ou avec le chlorure ordinaire. Les composas ainsi produits présentent la propriété singulière que nous avons étudiée ailleurs, de prendre naissance à une température supérieure à celle de leur décomposition.

SUK IIS SOUS-CHLOiniIS DI SlIICIDH.

Lorsqu’on fait passer sur du silicium en fusion, dans un tube de porcelaine, un courant de chlorure de silicium et que le refroidissement des vapeurs sortant du tube se fait brusquement, on recueille un mélange de bichlorure, de sesquichlorure et de protochlorure de silicium.

Sesquichhmre de silicium.

Le sesquichlorure s’obtient mêlé de protochlorure et de bichlorure quand on refroidit rapidement les vapeurs qui résultent de l’action du bichlorure de silicium sur le silicium à haute température. Il se solidifie à — 14“, sa

densité à zéro est i,58; il bout à 146»; la densité de sa vapeur est 0,7; chauffé fortement au contact de l’air, il s’enflamme spontanément. II paraît identique à celui que M. Friedel a obtenu par des réactions indirectes. Chauffé en vase clos, il commence à se décomposer vers 350°. Sa tension de dissociation croit" très-rapidement jusque vers 800°. Les phénomènes que l’on observe aux températures élevées se rattachent à l’existence d’un maximum de tension de dissociation (page 19).

Protochlorure de silicium.

Ce corps se forme en même temps que le sesquichlorure, surtout lorsque la température est très-élevée.

Sa vapeur s’enflamme au contact de l’air à une température inférieure au rouge sombre.

Il décompose l’eau ammoniacale en dégageant une proportion d'hydrogène plus grande que le sesquichlorure.

Sous-fluorure de silicium.

Le sous-fluorure de silicium est difficile à isoler. Nous l’avons obtenu en faisant passer l’étincelle d’induction entre deux pointes de silicium dans une atmosphère de fluorure de silicium.

C’est un corps blanc, pulvérulent, décomposant l’eau en présence de l’ammoniaque avec dégagement de gaz hydrogène. 11 se décompose au rouge sombre en donnant du silicium et du bifluorure SiFP.

Dans nos premières expériences sur la volatilisation apparente du silicium au contact de son chlorure, nous avons constamment reconnu la formation de l’oxychlorure. Si* O'Cl", obtenu par MM. Friedel et Ladenburg, en même temps que nous constations celles d’autres oxychlorures moins volatils et d’un équivalent plus élevé.

Notre attention une fois attirée sur ce point, nous avons entrepris deux séries d’expériences différentes. Dans l’une nous avons évité avec le plus grand soin la présence de l’air, et nous avons pu obtenir des mélanges de chlorures presque complètement exempts d’oxychlorures, et par suite plus faciles à isoler. Dans l’autre, nous avons au contraire recherché l’action de l’oxygène, en le faisant agir à l’état de pureté sur les chlorures et

sur l’oxychlorure connu. Nous sommes ainsi arrivés à constater que le déplacement du chlore parl’oxygfene se fait, dans beaucoup de cas, avec une extrême facilité. Nous avons d’abord étudié l’action de l’étinceile d’iuduction sur un mélange de chlorure ou d’oxychlorure et d’oxygène.

Cette méthode de recherche nous ayant révélé l’existence de plusieurs corps nouveaux, nous avons dû chercher h les préparer par des procédés plus avantageux. C’est ainsi que nous sommes arrivés à constater que l’oxygène peut déplacer le chlore sous l’influence de la chaleur seule, dans un certain nombre de cas qui avaient échappé jusqu’ici à l’observation. Nous avons fait passer un mélange d’oxygène et de vapeur de l’oxychlorure. Si* 0“C1*, dans un tube de verre rempli de fragments de porcelaine et chauffé sur une grille à gaz, en disposant d’ailleurs l’appareil de telle sorte que le mélange gazeux puisse passer dans le tube plusieurs fois, et sans perte •sensible, alternativement dans un sens et dans l’autre. A la fin de l’opération, nous avions un liquide qui, outre l’excès d’oxychlorure employé, contenait toute la série d’oxychlorures de silicium suivante :

Si‘ O’ C Si' 0= C Si' 0' C Si' 0' C Si' 0* C Si' 0’ Cl

Si' 0' Cl* Si' 0* Ci- Si* 0* Cl* Si'*0” Cl"

Action de la chaleur sur les oxychlorures de silicium.

La production simultanée de plusieurs oxychlorures de silicium dans les expériences citées plus haut a reçu son explication des expériences nouvelles que nous avons faites en étudiant l’action de la chaleur sur les oxychlorures. Nous avons reconnu que l’un quelconque de ces composés soumis à l'action de la chaleur se dédouble en bichlorure de silicium et en oxychlorures plus oxygénés. Ce dédoublement est mis en évidence par les températures auxquelles distillent les produits avant et après l’action de la chaleur. Ainsi un oxychlorure bouillant à 136° donne, après avoir passé dans un tube de verre chauffé au rouge sombre, un liquide qui commence à bouillir b Sg" {température d’ébullition du bichlorure) et dont les dernières portions ne distillent qu’au-dessus de i5o°, température d’ébullition des oxychlorures plus oxygénés.

L’aclion de la chaleur sur un des oxychlorures permet donc d’obtenir les oxyehlorures plus complexes avec condensation progressive par des réactions comparables à celles qui donnent les carbures hydrogénés les plus lourds en partant de l’acétylène.

Sur quelques réactions des chlorures de bore et de silicium.

Les réactions signalées dans ce travail permettent d’expliquer les résultats complexes que l’on obtient chaque fois que l’on emploie les chlorures de bore et de silicium en vapeur dans des tubes de porcelaine.

Les vapeurs de chlorure de bore, en passant dans un tube de porcelaine non vernie, agissent sur le silicate d’alumine et donnent naissance à du chlorure d’aluminium et à du chlorure de silicium en même temps qu’à du borate d’alumine. Dans un tube de porcelaine vernie il’se formerait en outre du chlorure double d’aluminium et de potassium. Nous avons également constaté que le chlorure de bore décompose l’alumine pure, la silice pure, la zircone et l’acide titanique en donnant des chlorures correspondants et de l’acide borique.

Le chlorure de silicium pur n’a d’action ni sur la pâte de porcelaine ni sur la couverte feldspathique, même à la température du ramollissement de la porcelaine; il n’attaque donc pas le silicate d’alumine. Il n’attaque pas davantage l’acide titanique; mais il attaque l’alumine et la zircone, c’est-à-dire les oxydes qui jouissent de la propriété de se combiner avec la silice formée dans cette réaction, en même temps que les chlorures correspondants prennent naissance.

Sur la chaleur de combinaison du bore et du silicium avec le chlore et avec toxygène.

Le bore et le silicium u’avaient été l’objet d’aucune détermination calorimétrique, quoique les chimistes aient souvent si|nalé l’intérêt qui s'attache aux chaleurs de combustion de ces corps et en particulier à celle du silicium, qui fonctionne utilement comme combustible dans plusieurs opérations métallurgiques. Nous avons essayé, M. Hautefeuille et moi, de combler cette lacune.

Les propriétés des produits de l’oxydation du bore et du silicium rendent impossible toute détermination directe de la chaleur de combustion de ces deux corps. Il faut nécessairement, pour obtenir ces constantes, prendre une voie détournée et passer par des combinaisons intermédiaires, ce qui complique le problème à résoudre.

Ainsi, pouv le silicium, inattaquable a froid par tous les corps simples et par les acides isolés, nous avons dû avoirrecours à l’acide nitrofluorhydrique, seul réactif ayant la propriété d’attaquer, à la température ordinaire, les diverses variétés du silicium. Cette réaction précieuse ne nous a permis ellemême que de déterminer la différence des chaleurs de combustion du silicium sous ces divers états.

Pour avoir la chaleur de combustion de l’une de ces variétés, le silicium amorphe, nous avons dû disposer l’expérience de manière à rendre possible l’attaque du silicium amorphe par le chlore dans le moufle du calorimètre. C’est ce que nous avons réalisé en mêlant à ce silicium une petite quantité de bore amorphe. Le chlore, en arrivant sur ce mélange, dégageait par sa combinaison avec le bore assez de chaleur pour porter au rouge quelques points du silicium, et l’attaque une fois commencée pouvait se continuer et se compléter. Les chlorures de bore et de silicium formés étaient, dans le calorimètre même, mis en contact avec de l’eau, au furet k mesure de leur production.

Pour déduire de cette expérience les résultats dus à l’attaque du silicium parle chlore et k la réaction du chlorure de silicium sur l’eau, il nous a fallu, dans une première série d’expériences, déterminer la chaleur dégagée dans la combinaison du bore avec le chlore et avec l’oxygène.

Les résultats contenus dans ce premier Mémoire nous ont permis d’aborder la détermination de la chaleur de combinaison du silicium amorphe avec le chlore et avec l’oxygène, ainsi que celle de la chaleur de transformation isomérique du silicium amorphe en silicium cristallisé et en silicium fondu.

Des nombres obtenus il résulte qu’k poids égal le pouvoir calorifique diminue du bore au carbone et du carbone au silicium, dans le cas où l’oxydation du carbone est maximum. Si, au lieu de comparer des poids égaux, nous comparons les poids équivalents, nous constatons qu’un équivalent de silicium dégage plus de deux fois autant de chaleur qu’un équivalent de carbone en s’unissant k la même quantité d’oxygène. Lorsque le carbone passe seulement k l’état d’oxyde de carbone, comme cela a lieu dans beaucoup de foyers métallurgiques, il dégage environ trois fois moins de chaleur que le même poids de silicium passant k l’état de silice.

Nous avons examiné au spectroscope. M. Hautofeuille et moi, l’étincelle

d’induction produite dans des atmosphères contenant des vapeurs de chlorure de carbone, de bore, de silicium, de titane et de zirconium.

L’étude comparée des spectres de ces composés nous a permis d’établir que les analogies constatées entre leurs propriétés physiques et chimiques se poursuivent jusque dans les intensités relatives des rayons émis et dans leurs différentes réfrangibilités.

Nous avons en effet constaté que :

1° En allant du carbone au bore, puis au silicium, au titane et enfin au zirconium, c’est-à-dire des métalloïdes proprement dits aux métaux, on rencontre des rayons de plus en plus réfrangibles; les spectres qui commencent à peu près au même point du côté du rouge s’étendent de plus en plus du côté du violet.

Ces spectres présentent trois maxima d’intensité lumineuse fournis par des groupes de raies brillantes très-voisines les unes des autres.

3" En passant du carbone au zirconium, les trois maxima s’avancent de plus en plus vers le violet.

LITEIUM.

Recherches sur le lithium et ses composés.

L’étude des métaux rares a d’autant plus d’importance que les recherches effectuées sur les métaux communs ont démontré que leurs propriétés connuesjusqu’ici sont insuffisantes pour établir une classification naturelle. Les métaux rares se présentent constamment comme des substances intermédiaires placées entre les types principaux adoptés par Thénard dans sa classification pratique.

Parmi ces substances, le lithium offrait un intérêt particulier. Les travaux entrepris jusqu’alors n’avaient été faits que sur de petites quantités de matière, à raison de la difficulté de son extraction. En substituant la voie sèche à la voie humide, toujours longue et pénible, j’ai pu préparer d’assez grandes quantités de lithine pour étudier d’une manière complète le métal et ses principaux sels. J’ai pu ainsi obtenir un certain nombre de résultats nouveaux qui éloignent, sous beaucoup de rapports, la lithine de la potasse et de la soude, pour la rapprocher de la magnésie. Ainsi les procédés d’extraction du potassium et du sodium ne réussissent pas quand on les applique au lithium ; au contraire, la méthode de préparation du magnésium (action du sodium sur le chlorure de lithium) donne un alliage de sodium et de lithium d’où l’on peut séparer la majeure partie du sodium.

L’emploi (lu potassium fournit un alliage analogue. Ces réactions montrent bien que le lithium s’éloigne des métaux alcalins et se rapproche du magnésium.

Le lithium ne forme avec l’oxygène qu’un seul oxyde, comme le magnésium ; il n’existe pas de peroxyde correspondant au peroxyde du potassium ou du sodium.

J’ai constaté que l’analogie de propriétés des sels de lithine et des sels de magnésie est très-nette : le carbonate de lithine insoluble dans l’eau pure, comme le carbonate de magnésie, est, comme ce dernier, soluble dans l’eau chargée d’acide carbonique ; il ne forme pas de bicarbonate cristallisé analogue au bicarbonate de potasse ou de soude ; le chlorure et l’azotate de lithine sont déliquescents comme les composés correspondants du magnésium; le phosphate de lithine est insoluble, comme le phosphate de magnésie; enfin il n’existe pas d’alun de lithine.

Équivalent du lithium.

La découverte du cæsium et du rubidium dans les minerais de lithine et le contrôle précieux de la méthode spectrale m’ont permis de rechercher avec chance de succès la cause des divergences observées dans la détermination de l’équivalent du lithium. En soumettant au spectroscope les divers sels de lithine, j’ai pu reconnaître que tous ceux que l’on prépare en partant du chlorure ou du sulfate extraits directement contiennent une petite quantité de cæsium et de rubidium, tandis quele carbonate de lithine purifié par sa dissolution dans l’eau chargée d’acide carbonique, et les sels qu’il sert è préparer, ne présentent pas trace de métaux étrangers.

Le chlorure de lithium obtenu avec le carbonate de lithine m’a alors donné pour équivalent du métal 7,022, nombre qui s’accorde avec celui, 7,00, que M. Dumas avait obtenu avec le chlorure que je lui avais remis et qui avait été préparé en partant également du carbonate de lithine.

Depuis la publication de ce travail, M. Stas, dans son beau Mémoire sur les lois des proportions chimiques et sur les poids atomiques, a fait remarquer qu’il trouvait, comme moyenne de six expériences concordantes, le chiffre 7,022, identique avec celui que j’avais donné.

Le bromure et l’iodure d’aluminium n’étaient pas connus.

En faisant passer du brome en vapeur sur de l’aluminium chauffé au

rouge sombre dans un tube de verre, nous avons, M. H. Sainte-Claire Deville et moi, obtenu, avec dégagement de chaleur et de lumière, le bromure d’aluminium, corps solide, cristallin, qui fond il gS" et bout à 260“.

En remplaçant, dans l’expérience précédente, le brome par la vapeur d’iode, nous avons obtenu l’iodure d’aluminium, solide, fusible il laS" et bouillant à 350°. La vapeur mêlée avec l’air forme un mélange qui détone spontanément avec une grande violence à quelques degrés audessus de son point d’ébullition, ou au contact d’une flamme à une température moins élevée. Cette vapeur, légèrement surchauffée, s’enflamme spontanément en arrivant au contact de l’air, et brûle avec une flamme blanche en donnant de l’iode et de l’alumine. L’inflammation de la vapeur d’iode au contact de l’air a été expliquée depuis par les expériences calorimétriques de M. Berthelot, qui a constaté que le déplacement de l’iode par l’oxygène s’accompagne d’un grand dégagement de chaleur.

Cette vapeur présente vers 44°° une tension sensible de dissociation. Aussi le nombre très-considérable, 27, o, que nous avons obtenu pour sa densité de vapeur, est-il encore un peu inférieur à la densité théorique.

FSéPAIlAIION ET FB0PEIËTÉ3 DU ZIEGONIUn GEISTALlISé.

Ou ne eonnaissait le zirconium que sous la forme d’une poudre noire; j'ai employé successivement, pour préparer ce corps, le sodium, le magnésium et l’aluminium.

L’emploi du sodium et du magnésium ne donne que du zirconium amorphe.

En faisant réagir, à la température de fusion du fer, dans un creuset en charbon des cornues, de l’aluminium sur du fluorure double de zirconium et de potassium en proportions déterminées par de nombreuses'expériences, j’ai pu obtenir le zirconium à l’état de cristaux im plantés dans un culot d’aluminium qui contient, en outre, un alliage à équivalents égaux d’alumi-

L’élévation considérable de la température est indispensable à la production du métal, sans quoi on obtient exclusivement des alliages de zirconium et d’aluminium; les analogies de ces deux corps font qu’ils semblent pouvoir se dissoudre en toutes proportions.

Le zirconium cristallise, tel que je l’ai obtenu, est en larges lamelles brillantes, ressemblant à l’antimoine par leur éclat, leur couleur et leur fragilité. Leur densité est égale ii 4,i5. Le zirconium cristallisé résiste à

l’aclion de l’oxygëne au rouge vif; il se recouvre, au rouge blanc, d’une couche irisée; il ne brûle qu’au chalumeau à gaz oxygène. Il décompose l’hydrate de potasse en fusion; il n’agit pas sur le nitre fondu. Il réduit la silice; les acides ne l’attaquent pas à froid, sauf l’acide fluorhydrique, qui agit sur lui en dissolution même étendue.

L’étude complète des propriétés du zirconium m’a permis d’établir que le zirconium forme le passage entre le silicium métalloïde et l’aluminium métallique : ce qui justifie complètement la classification proposée par M. H. Sainte-Claire Deville, qui, supprimant la distinction artificielle des métalloïdes et des métaux, a constitué un groupe naturel avec le carbone, le bore, le silicium, le zirconium et l’aluminium.

Établissement de la formule de la zircone.

Les densités de vapeur que nous avons déterminées, M. H. Sainte-Claire Deville et moi, aux températures fixes de 350° et de 44o“, nous ont fourni de remarquables exemples de l’importance des densités de vapeur pour l’établissement des analogies et par suite des formules chimiques.

Ainsi la densité de vapeur du chlorure de zirconium, déterminée dans la vapeur de soufre, nous a donné le nombre 8, i5, qui est les | de celui qu’exigeait la formule Zr-CD que l’on admettait jusqu’alors; la densité que nous trouvions nous conduisait donc è conclure b l’inexactitude de la formule Zr“ CP, par suite de l’équivalent 34 admis pour le zirconium. Nous avons proposé la formule Zr CP pour le chlorure de zirconium, avec l’équivalent 45 pour le métal ; nous établissions ainsi une analogie entre les chlorures de zirconium, de silicium, de titane et d’étain. Nous modifiions, par cela même, la formule de la zircone, qui, au lieu de Zr’O’, devenait ZrO”, analogue à celle de l’acide stannique et de l’acide titanique.

Depuis cette époque, M. Gustave Rose s’est rangé à notre opinion, en faisant remarquer que la formule ZrO” explique l’isomorphisme de l’acide titanique et de la zircone. M. de Marignac, par l’étude approfondie de la constitution et des formes cristallines des fluozirconates, des fluosilicates, des fluotitanates et des fluostannates, est venu confirmer la justesse de nos conclusions.

RÉÏISIOS DES rOEHULES DES CHtORDEE ET OXTCHEOEDEE DE HIOBniH

La détermination de la densité de vapeur des chlorures de niobium et de tantale devait également signaler l’inexactitude des formules attribuées

ces composés et en amener la révision. Ces densités, prises dans la vapeur de mercure en ébullition, nous ont donné, pour le chlorure de niobium, le nombre 9,6, et, pour le chlorure de tantale, le nombre 10,9. Ces nombres ne s’accordaient pas avec les formules Nb’^Cl” et Ta”Cl* admises alors pour ces composés. Nous les avons néanmoins publiés tels que nous les donnait l’expérience, persuadés que, même lorsqu’ils sont en désaccord avec les théories admises, des résultats numériques obtenus avec des matières bien pures et par des procédés irréprochables constituent des documents d’une grande utilité. C’est ce que les recherches ultérieures sont venues confirmer.

En effet, H. Rose considérait les deux composés chlorés du niobium comme des composés chlorés de deux modifications d’un même métal, également irréductibles l’une dans l’autre. M. de Marignac est venu montrer que l’hypochlorure de niobium devait contenir de l’oxygène, et a proposé de substituer aux formules NbCE et NbCl* de H. Rose les formules Nb'^CE et NbO^Cl».

Cette formule, Nb’Cl”, pour le chlorure, est précisément celle qui correspond à la densité de vapeur que nous avions publiée précédemment.

Quant à l’oxychlorure Nb'^O^CE, après en avoir examiné les propriétés et fait l’analyse, nous en avons pris la densité de vapeur à 44o°> puis è 860°, et tous nos résultats ont confirmé ceux de M. de Marignac. Nous indiquerons ailleurs comment nous avons constaté directement la présence de l’oxygène dans cet oxychlorure.

Pour le chlorure de tantale, les recherches de M. de Marignac lui ont fait adopter la formule Ta’CP, qui est celle qui correspond à la densité de vapeur 10,9, que nous avions précédemment publiée.

Sur la constitution des composés chlorés et oxygénés du niobium et du

Nous venons de voir que M. de Marignac assigne aux deux chlorures Nb* CP et Nb Cl* de H. Rose les formules Nb* Cl* et Nb* O* Cl*. 11 était cependant utile de démontrer, d’une manière irréfutable, la présence de l’oxygène dans ce dernier composé. Nous y sommes arrivé par deux voies différentes :

Nous avons d’abord constaté directement la présence de l’oxygène dans ce composé, en le réduisant dans des conditions convenables par le magné-

Nous avons ensuite cru utile d’arriver au même résultat par voie synthétique; c’est ce que nous avons réalisé en faisant passer un grand

nombre de fois du chlorure de niobium sur de l’acide niobique; la transformation a été complète. Le produit obtenu a présenté tous les caractères de l’oxycblorure avec la plus grande netteté.

Nous avons donc pu conclure, de l’analyse et de la synthèse de ce composé, que l’hypochlorure de niobium de H. Rose devait être considéré comme un oxychlorure et que toutes les propriétés extraordinaires attribuées au nobium rentraient dans les lois communes.

Une synthèse analogue tentée avec du chlorure de tantale, passant sur de l’aeide tantalique. ne devait rien donner, si les vues de M. de Marignac étaient exactes : c’est ce que l’expérience a pleinement justifié.

L’étude complète des propriétés du chlorure de tantale nous a donné des résultats confirmant complètement ceux de M. de Marignac, et justifiant la formule Ta“ eu admise parle savant professeur de Genève, et conforme à la densité de vapeur que nous avions fait connaître.

Action de l’oxygène sur les chlorures de zirconium et de titane.

En faisant passer dans un tube de porcelaine, chauffé au rouge, un mélange d’oxygène et de chlorure de zirconium, nous avons constaté, M. Hautefeuille et moi, que l’oxygène déplace, à une température élevée, une partie du chlore du chlorure de zirconium et donne un oxychlorure solide volatil, dont la composition correspond à la formule Zr'O'CI*.

En répétant la mémo experience avec un mélangé d’oxygène et de bichlorure de titane, nous avons obtenu un oxychlorure dont la formule est Ti'O'CP.

Sur la perméabilité du fer pour V hydrogène à haute température.

Dans nos études thermométriques, nous avions été amenés, M. H. Sainte- Claire Deville et moi, à soupçonner la perméabilité du fer pour l’hydrogène. Nous avons réussi à la démontrer par l’expérience suivante :

Aux extrémités d’un tube en acier fondu étiré è froid, on a soudé à l’argent deux autres tubes en cuivre de faible diamètre, et le tout a été introduit dans un tube de porcelaine ouvert et placé dans un fourneau. Ce système communiquait, d’un côté, avec un appareil fournissant de l’hydrogène pur, et de l’autre, avec un tube de verre recourbé à angle droit, long de 8o centimètres et plongeant dans le mercure.

Ou a fait passer de l’hydrogène pendant huit ou dix heures dans le tube

d’acier maintenu à une température élevée, de manière à épuiser l’action du gaz hydrogène sur les parois du fer et à chasser l’air atmosphérique et l’humidité que contient te tuhe ou qui peut s’y former. Alors on a interrompu le courant du gaz hydrogène, en fondant à la lampe le tuhe de verre qui l’amenait, et l’on a pu voir le mercure monter dans le tuhe de verre plongeant dans la cuve, jusqu’à ce qu’il eût atteint une hauteur de o", 740-

Le vide presque complet se fait donc dans l’intérieur du tuhe d’acier, et l’hydrogène traverse les parois malgré la pression atmosphérique. Aussi un tube de fer porté dans un foyer où les gaz sont réducteurs est-il un appareil des plus puissants pour absorber tout l’hydrogène qu’il contient. C’est ce qu’ont vérifié, depuis, les belles expériences deM. Cailletet sur la formation des soufflures dans le fer.

Expériences sur la perméabilité de la fonte pour les gaz de la combustion.

Nous nous sommes proposé de rechercher si la perméabilité de la fonte permet aux gaz de la combustion de traverser les parois des poêles de fonte et de se répandre dans l’atmosphère des salles chauffées.

Les résultats que nous avons obtenus en chauffant au coke, entre le rouge sombre et le rouge vif, un poêle de fonte, entouré d’une enveloppe de même matière, nous ont prouvé que l’hydrogène et l’oxyde de carbone absorbés par la surface intérieure de la paroi de fonte se diffusent rapidement à l’extérieur dans l’atmosphère ambiante.

Décomposition de Veau par le fer trés-divisé à 100“ et même à la température ordinaire.

La détermination du volume d’hydrogène que peut fixer le fer pyrophorique présente des difficultés spéciales. En cherchant à les surmonter, nous avons constaté, M. Hautefeuille et moi, des faits intéressants. L’emploi de l’eau bouillie, qui nous avait réussi pour obtenir l’hydrogène dissous dans le nickel pyrophorique, a donné avec le fer des résultats complètement différents. En effet, le fer pyrophorique mis avec de l’eau privée d’air dans un petit ballon muni d’un tube à dégagement nous adonné, lorsqu’on a chauffé, un dégagement continu d’hydrogène; i gramme de fer pyrophorique dégageait ainsi 10 centimètres cubes de gaz par heure, et le dégagement a continué jusqu’à ce que le fer ait été à peu près complètement oxydé. L’éau était donc décomposée vers 99° par le fer très-divisé.

Ne pouvant déterminer par immersion dans l’eau bouillante le volume du gaz condensé dans le fer pyrophorique, nous avons essayé de le détermi-

ner en maintenant le fer dans l’eau froide; mais ici encore nous avons eu à constater la décomposition, quoique plus lente, de l'eau.

I gramme de fer pyrophorique, privé par un long séjour dans le vide de tout gaz condensé ou dissous, maintenu dans l’eau privée d’air et à iS", a dégagé régulièrement de l’hydrogène pendant deux mois.

Nos expériences établissent donc ce fait nouveau : Le fer três-dwisé décompose l’eau lentement à la température ordinaire, et rapidement aux environs de 100°. Ce métal se rapproche ainsi du manganèse.

BARBANéSE.

Sur un carbure de manganèse cristallisé.

Le manganèse, préparé en réduisant son oxyde rouge parle charbon, peut être obtenu plus ou moins carburé.

En maintenant, pendant deux heures, le manganèse en fusion dans un creuset de charbon, nous avons obtenu, M. Hautefeuille et moi, un carbure de manganèse qui, refroidi lentement, présente une structure cristalline; sa composition correspond à la formule Mn^C.

Ce carbure, saturé de charbon, est difficilement attaqué par le bichlorure de mercure. Nos déterminations calorimétriques nous ont montré qu’il est formé, avec une perte de chaleur comparable à celle qui caractérise la production des combinaisons les plus stables.

Sur un borure de manganèse cristallisé.

Le grand dégagement de chaleur qui accompagne la combinaison du manganèse avec le bore nous a fait penser qu’il devait exister des combinaisons définies du bore avec le manganèse; c’est ce que l’expérience a vérifié.

En chauffant de l’acide borique avec le carbure de manganèse Mn’C, nous avons obtenu un borure de manganèse nouveau MnBo.

Ce borure de manganèse est cristallisé ; il dégage dans le calorimètre beaucoup moins de chaleur que n’en produiraient les éléments séparés : il présente donc les propriétés thermiques de toute combinaison énergique.

Chaleur de chloruration du bichlorure de mercure.

Le bichlorure de mercure humide, qui, entre les mains de M. Boussingault, a donné une méthode d’analyse des fontes à la fois élégante et trèsexacte, nous a fourni un réactif précieux pour la détermination des quantitésdechaleurs qu’elles dégagent. Comme il attaqueèfroidlesdiverses fontes.

il nous a permis d’amener les composés à un même état final. Pour comparer nos résultats à ceux qu’on pourrait obtenir par d’autres méthodes, il nous a fallu fixer d’abord la chaleur de chloruration du biclilorure de mercure.

Cette chaleur de chloruration a été déterminée en transformant, dans le caloi iiiietre, le biclilorure de mercure en protochlorure au moyen du zinc, et en tenant compte de toutes les réactions secondaires qui accompagnent la réaction principale.

PERHÉABaili Dü ÏLATIltE A HAUTE TEMPÉRATÜHE. — SES ntCOHTÉmElITS POUR LA HESURE DES TEMPÉRATURES ÉLETEES.

La faculté que possède le platine de déterminer la combustion de l’hydrogène ou des carbures d’hydrogène au contact de l’air, à une température peu élevée, attribuée naguère à la force catalytique, tient à la propriété qu’a ce 'corps de condenser les gaz et en particulier le gaz hydrogène.

Cette porosité, évidente dans le platine en mousse, n’avait pas été soupçonnée dans le platine en lames forgées et dans le platine fondu.

Les expériences directes que nous avons faites, M. H. Sainte-Claire Deville et moi, nous ont permis de la constater, et d'expliquer ainsi pourquoi l’emploi des vases en platine ne présente aucune sécurité lorsqu’il s’agit d’expériences à haute température faites sur les gaz ou les vapeurs.

Un tube de platine placé dans l’axe d’un tube beaucoup plus large et moins long, en porcelaine, est traversé par un courant d’air sec, tandis que dans l’espace annulaire circule uu courant d’hydrogène sec. L’air et l’hydrogène circulent donc séparés par une cloison intacte et continue de platine.

Si à la température ordinaire on recueille les gaz, on constate que celui qui sort du tube en platine est de l’air ordinaire; celui qui sort de l’espace annulaire est de l’hydrogène pur ; mais, si l’on élève lentement la température, le phénomène change avec une grande régularité : l’hydrogène passant à travers le platine vient se combiner avec l’oxygène de l’air, de sorte que le gaz qui sort du tube de platine est formé d’azote, de vapeur d’eau, et même d’hydrogène libre si l’on opère a une température elevee.

Si, au moment où la température est le plus élevée, on ferme le robinet qui amène l’hydrogène dans l’espace annulaire, en plongeant dans le mercure le tube qui donne issue au gaz, on voit le mercure monter dans ce tube et indiquer par là que l’hydrogène continue à pénétrer dans le tube et que le vide se fait dans l’espace annulaire.

Il résulte de cette expérience que le platine se conduit à une température élevée comme les vases de terre poreuse avec lesquels M. H. Sainte-Claire Deville a fait ses belles expériences d’endosmose des gaz à la température ordinaire. Cette porosité du platine à haute température fait comprendre l’impossibilité de construire des pyromètres à air avec du platine quand ces pyromfetres doivent être mis en contact avec les gaz réducteurs ou l’hydrogène des foyers, soit directement, soit par l’intermédiaire d’un moufle en terre, qui est toujours lui-même poreux.

Les résultats que nous signalons dans ce Mémoire avaient été obtenus en employant un tube formé avec le platine ordinaire en mousse rapprochée par le marteau. Nous avons répété toutes nos expériences avec un tube de platine fondu, et les mêmes phénomènes ont été constamment obtenus.

SI U siriosüCTioH SI amouis isrÈcis HniisALis.

Dans les méthodes que nous avons employées, M. H. Sainte-Claire Deville et moi, pour reproduire quelques sulfures métalliques de la nature, nous nous sommes astreints à choisir des matériaux existant tout formés dans le sol et à l’état où on les y rencontre. Nous avons pu ainsi reproduire la pyrite de fer, la pyrite cuivreuse, V argent sulfuré, la blende et la greenockite.

Blende hexagonale.

On ne connaissait avant nos recherches que la blende cristallisée en octaèdres réguliers. Nous avons établi que le zinc sulfuré, obtenu en fondant ensemble parties égales de sulfate de zinc, de fluorure de calcium et de sulfure de baryum, se présente en prismes hexagonaux réguliers, forme essentiellement différente de celle d’octaèdres réguliers qu’offraient les cristaux naturels connus jusqu’à cette époque, et que de Senarmont avait constatés sur la blende préparée par voie humide. Nous avons ainsi démontré le dimorphisme de la blende, et au moment même M. Friedel le découvrait de son côté sur des échantillons de l’École des Mines. Cette observation établissait une nouvelle analogie entre le zinc et le cadmium, car les cristaux naturels de cadmium sulfuré sont aussi des prismes hexagonaux.

Nous avons obtenu de la même manière de très-beaux cristaux de greenockite ou cadmium sulfuré : ce sont des prismes hexagonaux réguliers, identiques par leur forme et leur composition avec la greenockite de la nature.

MÉTALLUR&IE.

Le bouillonnement de la fonte ou de l’acier, que les métallurgistes observent journellement, peut être facilement étudié dans les laboratoires. Il suffit, pour le constater, de maintenir le métal en fusion dans des appareils en terre réfractaire : le phénomène se continue aussi longtemps que le métal reste fondu. L’analyse nous a montré que ce bouillonnement est produit par le dégagement d’oxyde de carbone, et qu’il est accompagné d’un changement dans la composition chimique de la fonte ou de l’acier. L’oxyde de carbone qui se dégage résulte de la réduction de la silice et des silicates des parois des vases parjle carbure de fer ; la fonte s’appauvrit en carbone et s’enrichit en silicium.

Pour exagérer cette action et en'mieux manifester les effets, nous avons, M. Hautefeuille et moi, chauffé la fonte ou l’acier dans des creusets trèsépais, creusés dans des blocs de gaise, substance réfractaire très-siliceuse et très-pauvre en alcalis. Au bout de vingt-quatre heures de chauffage, la gaise était fortement rongée autour de la fonte enrichie en silicium.

Dans les haïus-foumeaux, le carbone, le fer et les silicates se trouvent de la même façon en contact, et, par suite, la réaction que nous venons de signaler commence à se produire dans l’ouvrage et dans les étalages; elle se continue dans le creuset, si ses parois, sont très-siliceuses ; elle concourt donc à l’enrichissement de la fonte en silicium.

Ces conclusions ont été confirmées par les observations que M. Jordan a fait connaître depuis la publication de ce travail. En effet, d’après le savant métallurgiste, il faut, pour obtenir des fontes très-riches en silicium, que l’allure du fourneau soit très-chaude et très-lente, afin que la réduction de la silice en présence du carbone et du fer ait le temps de s’effectuer sur une large échelle.

A cette première cause de production des fontes siliceuses s’en ajoute, dans les hauts-fourneaux, une autre plus énergique, c’est l’action sur les silicates des métaux alcalins, qui existent toujours en proportion sensible dans les lits de fusion.

L’influence de ces métaux alcalins est facile à mettre en évidence; il suffit de chauffer dans un fourneau à vent un mélange de carbonate de potasse.

de cliarbon, de limaille de fer et de silice ; ce mélange, porté à une température élevée, met en présence le fer, la silice et de la vapeur de potassium. Nous avons obtenu, dans ces conditions, une fonte contenant 5 ,i 6 pour luo de silicium et 2,94 de carbone. Cette réaction, beaucoup plus rapide que les précédentes, concourt pour une partie à la production des fontes siliceuses, pendant la descente rapide du métal dans la zone la plus chaude du baut-fourneau.

Dégagement des gaz simplement dissous dans la fonte.

Nous venons de voir que le dégagement des gaz émis par la fonte en fusion résultait fréquemment de l’action du carbure de fer sur la silice et les silicates. On peut cependant extraire des gaz du métal fondu, sans qu’il y ait attaque des parois ou de scories interposées.

Solubilité de l’hydrogène dans la fonte.

La fonte, surtout la fonte manganésifère, portée à une haute température, dans une nacelle en charbon, éprouve, dans le gaz hydrogène, une fusion tranquille : on n’observe aucune projection, aucun dégagement gazeux; mais si, après l’avoir laissée longtemps dans cette atmosphère, on diminue rapidement la pression du gaz hydrogène, on voit de nombreuses projections de globules métalliques et de paillettes de graphite attester le dégagement du gaz absorbé par le métal. Si l’on abaisse en même temps la température, la solidification se produit pendant le dégagement gazeux, et la surface du lingot devient rugueuse : on exagère ainsi les effets ordinaires du rochage.

Le phosphore et le silicium exercent une influence sur la solubilité du gaz hydrogène dans la fonte; il suffit, pour s’en rendre compte, de faire quelques expériences comparatives. On reconnaît qu’il faut maintenir la fonte phosphorée beaucoup plus longtemps que la fonte ordinaire dans une atmosphère de gaz hydrogène, si l’on veut déterminer un bouillonnement sensible par diminution brusque de pression. Quant à la fonte, très-riche en silicium, elle dissout si peu d’hydrogène que nous n’avons pu nous assurer de la solubilité de ce gaz qu’en faisant un vide complet pendant la solidification du métal et en constatant ainsi l’existence d’un rochage qui, même dans ces conditions, est extrêmement faible.

Solubilité de l’oxyde de carbone dans la fonte.

L’oxyde de carbone ne se dissout pas sensiblement dans la fonte, surtout si elle est très-carburée. On peut, après avoir laissé la fonte pendant plu-

sieurs heures en contact avec une atmosphère de ce gaz, déterminer une diminution très-rapide de la pression sans que la surface du bain cesse d’être tranquille. Ce n’est qu’en produisant à la fois une diminution de pression et un abaissement de température, de manière à amener la solidification du métal, que l’on peut constater un faible rochage.

Sur quelques propriétés nomeUes desfontes siliceuses.

La fonte siliceuse, amenée a l’état de fusion dans un creuset de chaux vive, sous le dard du chalumeau alimenté par du gaz d’éclairage et de l’oxygène, forme un bain qui s’oxyde tranquillement, même en présence d’un excès considérable d’oxygène. Le métal, maintenu constamment en mouvement par te courant gazeux, se recouvre d’une pellicule irisée qui gagne les bords du bain en fusion, et se renouvelle constamment comme dans une coupellation d’argent. On peut, sans changer l’allure du phénomène, chauffer beaucoup au-dessus de la température de fusion. Ces phénomènes différencient complètement l’affinage des fontes très-siliceuses de celui des fontes carburées, qui, chauffées dans les mêmes conditions, ne s’affinent qu’avec production de vives et brillantes étincelles, et qu’on ne peut chauffer aussi fortement sans amener une combustion rapide du fer et des projections de globules incandescents. La production des étincelles est liée à la dissolution de l’hydrogène et du gaz oxyde de carbone dans le bain de fonte en fusion.

La proportion de silicium n’a pas besoin d’être considérable pour que l’affinage présente les caractères que nous venons de signaler.

Presque toutes les fontes se conduisent ainsi dans les premiers moments; avec tes fontes chaudes destinées è l’affinage Bessemer, cette période dure déjè un temps notable.

Une fonte ordinaire, préalablement fondue avec 5 ou 6 pour loo de silicium, est très-convenable pour répéter cette expérience, ce métal pouvant s’affiner tranquillement jusqu’à l’oxydation complète.

Sur quelques propriétés des fontes phosphorées.

Entre les fontes qui s’affinent tranquillement, à la façon des fontes Bessemer, et celles qui lancent immédiatement des étincelles, il y a la fonte très-phosphorée, donnant de gros bouillons, comparables à ceux qui se produisent sur le mercure lorsqu’un gaz se dégage au sein de ce métal. Ce bouillonnement est dû à l’hydrogène, dont la solubilité varie beaucoup avec la température dans cette variété de fonte.

Sur quelques propriétés nomelles des fontes manganésifères.

Nous avons constaté que les fontes manganésiferes (Spiegeleisen) présentent dans leur coulée, au sortir du haut-fourneau, des particularités qui les distinguent immédiatementdes fontes de fer ordinaires. Nous avons reconnu que, tandis que les fontes ordinaires lancent des étincelles et ne dégagent que par intermittence quelques bulles gazeuses pendant le refroidissement du métal, les fontes manganésifères préparées avec des minerais purs émettent, depuis leur sortie du haut-fourneau jusqu’au moment de leur solidification, une si grande quantité de gaz combustible qu’une nappe gazeuse brûle d’une manière continue au-dessus du métal liquide.

Pendant la solidification, le dégagement se fait par jets nombreux.

La nappe gazeuse et les jets brûlent comme du gaz hydrogène; ils ne présentent nullement l’aspect des flammes qui contiennent de l’oxyde de car-

On peut reproduire en peut ces phénomènes dans des conditions où ils sont facilement observables; dans un four à réverbère en chaux, disposé comme pour la fusion du platine, et dont la sole e.st portée préalablement au rouge vif par la flamme du chalumeau à gaz d'éclairage et oxygène, on introduit, fragment par fragment, 200*' environ de Spiegeleisen, en maintenant la flamme réductrice. Quand la fusion complète a été obtenue et que le métal est très-chaud, on ajoute loo*' de Spiegeleisen ; la matière ainsi ajoutée fond avec rapidité, sans s’affiner sensiblement. Si l’on découvre alors le bain qui est très-chaud et très-fluide, il paraît aussi brillant que l’argent; il est parcouru par une flamme légère à peine lumineuse, qu’on aperçoit très-bien en plaçant l’œil dans le plan du four. De temps en temps, le bain émet quelques bulles de gaz qui rident ta surface, et dont la flamme ne se distingue pas de celle de la nappe gazeuse qui brûle d’une manière continue à quelques millimètres au-dessus du métal liquide. Au moment de la solidification, on observe un véritable roebage avec dégagement abondant de gaz hydrogène.

Le même bain, après un affinage assez prolonge pour lui faire perdre par oxydation la majeure partie de son manganèse, présente des phénomènes tout diff'érents et qui se rapprochent de ceux que l’on observe dans la coulée des fontes ordinaires. Pendant le refroidissement du métal liquide, on ne voit pas la nappe gazeuse incandescente que nous signalions plus haut : on n’observe que quelques jets de gaz, qui se produisent surtout au moment de la solidification, et ces jets brûlent avec la flamme bleue de l’oxyde de carbone.

Extraction des gaz dissous ou emprisonnés dans des blocs solides de fonte.

Pour contrôler les résultats obtenus dans nos expériences sur les fontes liquides, nous avons extrait le gaz dissous ou emprisonné dans la fonte en gueuse chauffée au rouge trés-sombre. A cette température, la fonte abandonne dans le vide sec une proportion beaucoup plus faible d’oxyde de carbone que l’hydrogène. Mais la majeure partie de l’oxyde de carbone abandonne le métal en quelques heures, tandis que l’hydrogène est retenu beaucoup plus énergiquement.

L’ordre de solubilité est le même que dans nos expériences sur la fonte en fusion ; le métal à l’état solide rappelle, par la manière dont il se conduit en présence des gaz hydrogène et oxyde de carbone, les propriétés du métal liquide.

Quant à la fonte manganésifère, elle retient, après sa solidification, une quantité de gaz hydrogène bien supérieure à celle que conserve la fonte ordinaire.

Le manganèse carburé, que l’on obtient en réduisant son oxyde par le charbon dans un cremset de chaux, absorbe également, quand on le chauffe au rouge et qu’on le laisse refroidir dans un courant d’hydrogène, une quantité de ce gaz plus grande que n’en dissout le fer contenant la même quantité de carbone.

On voit, d’après nos résultats, que la présence du manganèse dans les fontes augmente beaucoup la solubilité de l’hydrogène dans le métal et diminue ou annule même celle de l’oxyde de carbone.

Pour nous rendre compte de l’influence de la proportion de carbone dans le métal, nous avons fait des expériences comparatives en employant, au lieu de fonte, le fer ou l’acier.

Le volume des gaz que l’on parvient à extraire de l’acier par son exposition prolongée dans le vide sec, en l’employant d’abord tel qu’il sort de la forge, puis après saturation par l’hydrogène ou par l’oxyde de carbone dans les mêmes conditions que la fonte, est bien plus faible qu’avec ce dernier corps. De plus, l’acier retient avec plus d’énergie les dernières traces d’hydrogène, et cependant le métal, lorsqu’il est saturé de ce gaz, en abandonne déjà une partie à la température ordinaire ; il se comporte donc comme le palladium.

Pour le fer doux, les proportions relatives de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène sont à peu près les mêmes que pour l’acier, mais le volume total des gaz recueillis est plus considérable.

Le fer retient avec plus d’énergie l’oxyde de carbone que l’hydrogène ; c’est l’inverse de ce que nous avons observé pour la fonte et pour l’acier,

Expériences sur la solubilité de l’oxyde de carbone dans le fer.

Le fer, la fonte et l’acier, portés au rouge dans une atmosphère d’oxyde de carbone, donnent lieu à des phénomènes complexes qu’on parvient d’autant mieux à mettre en évidence qu’on opère sur des métaux plus divisés. Dans un courant très-lent d’oxyde de carbone, le fer pyropborique décompose partiellentent ce gaz avec dépôt de charbon et formation d’acide carbonique; la proportion de ce dernier gaz peut atteindre | du mélange gazeux qui sort de l’appareil.

Si, après refroidissement complet, on chauffe dans le vide le métal ainsi traité, on recueille jusque vers 400" un mélange d’oxyde de carbone et d’acide carbonique ayant la composition de l’atmosphère dans laquelle le métal s’est refroidi : ce sont les gaz condensés par le fer pulvérulent. Au rouge sombre, on obtient surtout de l’acide carbonique, tandis qu’au rouge vif c’est de nouveau l’oxyde de carbone qui domine. Ainsi, à 1000°, il y a environ 3 fois plus d’oxyde de carbone que d’acide carbonique. Cette inüuence de la température sur la nature des gaz mis en liberté indique assez qu’ils proviennent de réactions chimiques entre les matières oxydées et carburées produites primitivement. Cette expérience, réalisée avec le fer très-divisé, exag’ere la cause d’erreur que l’on rencontre inévitablement ijuand on détermine, parla quantité de gaz extraits au rouge, la solubilité de l’oxyde de carbone dans le fer, la fonte ou l’acier à l’état solide ; elle pourrait même faire douter de cette solubilité.

Solubilité de l'oxyde de carbone dans l’acier.

Pour établir le fait de la solubilité de l’oxyde de carbone dans l’acier, nous avons placé un tube d’acier fondu dans l’axe d’un tube de porcelaine, et nous avons maintenu pendant six heures le milieu des tubes è la température de 800”. Un courant d’azote passait constamment dans l’espace annulaire, pendant qu’on maintenait le vide dans le tube intérieur au moyen de la pompe de Sprengel. Les parois du tube cèdent de petites quantités d'azote, d’hydrogène et d’oxyde de carbone; bientôt ces deux derniers gaz n’existent plus en quantité sensible. Si alors on remplace le courant d’azote à l’extérieur du tube d’acier par un courant d’oxyde de carbone, on extrait de nouvelles quantités de ee gaz de l’intérieur du tube. L’oxyde de carbone se dissout dans l’acier, et le métal, saturé dans toute son épaisseur, laisse dégager dans le vide une partie du gaz dissous.

Méthode pour l’extraction à froid des gaz dissous dans les métaux. — Le fer ne se prêtait pas h une expérience analogue. Pour démontrer la solubilité de l’oxyde de carbone dans ce métal, nous avons eu recours à une méthode applicable également h l’acier et à la fonte, et qui est plus sûre encore que les précédentes; car elle permet d’extraire à froid le gaz retenu dans le métal, sans qu’on ait é craindre les réactions entre matières oxydées et carburées. Cette méthode consiste dans l’attaque du fer dans le vide par Le bichlorure de mercure humide.

Ce corps, qui a été employé avec succès par M. Boussingault pour doser le carbone des fers, fontes et aciers, nous a servi à déterminer la quantité de gaz oxyde de carbone dissous dans ce métal.

Du fil de carde saturé d’oxyde de carbone par un long séjour dans ce gaz au rouge, attaqué ainsi dans le vide, fournit, en oxyde de carbone, 1 environ du volume du métal. Ce volume, de beaucoup inférieur à celui que l’on aurait pu obtenir par l’application d’une chaleur intense, est très-voisin de celui que nous avons recueilli en chauffant h 800° de gros cylindres de fer saturés d’oxyde de carbone. Dans ce dernier cas, en effet, nous avons obtenu un volume de gaz égal à ÿ environ du volume du métal. La différence in. (lique que les réactions chimiques qui ont pu intervenir n’ont eu qu’une' influence négligeable dans nos expériences précédentes, qui sont ainsi contrôlées.

Nous avons étudié, par le même procédé, le fer cémenté par le charbon seul ou par un mélange de charbon et de baryte. Des feuilles de tôle, cémentées à cœur et couvertes d’ampoules offrant le grain particulier du fer au sortir des caisses de cémentation, ont été traitées par le bichlorure de mercure et l’eau dans le vide. 100 grammes de tôle cémentée ont donné 5i4'”’ d’un mélangé formé de 474“,3 d’hydrogène, 4“ d’oxyde de carbone et 36“ d’azote.

Comme le fil de carde, après avoir été chauffé dans l’oxyde de carbone, ne donne pas d’hydrogène lorsqu’on le met en contact avec le bichlorure de mercure et l’eau dans le vide, nous avons été conduits à penser que l’hydrogène recueilli provenait des cavités nombreuses que présente l’acier poule. On sait, en effet, que M. Cailletet, en perçant sous l’eau de volumineuses ampoules, a constaté que le gaz qui les remplit était de l’hydrogène. Le volume de l’oxyde de carbone étant, dans cette expérience, double de celui qu’abandonne du fil de carde saturé d’oxyde de carbone, il nous a paru probable que l’excès provenaitdes ampoules.

Étude calorimétrique des carbures de fer et de manganèse.

Le fer et le manganèse, chauffés avec du charbon, se chargent d’une proportion de carbone variable avec les conditions de l’expérience. Ce carboneest-il dissous dans le métal, ou est-il combiné avec lui? C’est une question que l’analyse seule ne pouvait trancher. L’emploi du calorimètre nous a permis de la résoudre. En effet, si ces métaux dissolvent simplement le carbone, les produits ainsi obtenus devront, lorsqu’on les attaquera par un réactif convenable, dégager sensiblement autant de chaleur qu’en dégagerait la quantité de métal qu’ils contiennent.

Si, au contraire, il y a eu formation d’un composé stable de métal et de carbone, et, par suite, perte de chaleur au moment de la combinaison, les carbures obtenus devront dégager des quantités de chaleur très-notablement inférieures à celles que dégagerait la quantité de métal qu’ils contiennent.

Fers carburés. — En déterminant la chaleur de chloruration, aux dépens du bichlorure de mercure, d’un même poids de fer plus ou moins carburé, nous avons reconnu que les fontes en général, et même la fonte la plus carburée, qui, ainsi que la montré M. Boussingault, a une composition correspondant h Fe*C, appartiennent, à la température ordinaire, à la catégorie des composés constitués avec absorption de chaleur à p,artir de leurs éléments.

Les aciers, traités de la même façon, nous ont conduit à une conclusion analogue.

Carbures de manganèse. — Le manganèse, préparé en réduisant son oxyde rouge par le charbon dans un creuset de chaux, peut être obtenu, plus ou moins carburé, jusqu’à la composition correspondant à Mn'C. Nous avons constaté que ces carbures, traités par le bichlorure de mercure, dégagent des quantités de chaleur qui diminuent très-rapidement quand la proportion de carbone augmente.

Cette perte de chaleur considérable, analogue à celle qui accompagne la production des combinaisons les mieux caractérisées, démontre que le carbone et le manganèse forment de véritables combinaisons très-stables.

Ferromanganèses. — L’étude calorimétrique de ces produits industriels, qui sont cristallins, contenant le manganèse et le fer à très-peu près dans les rapports de Mn“Fe’, Mn* Fe et Mn“Fe, nous a prouvé que ces ferromanganëses sont constitués avec un dégagement de chaleur encore plus grand

que les carbures de manganèse. Ce sont donc des composés encore plus stables que les carbures saturés Mn®C etFe'C.

Étude calorimétrique des siliciures defer et de manganèse.

Siliciures de fer. — L’attaque par le bicblorure de mercure humide des siliciures de l'er fournit des nombres qui mesurent à la fois la chaleur de chloruration du fer et celle d’oxydation du silicium. Comme nous avions antérieurement déterminé séparément chacune de ces deux quantités de chaleur, nous avons pu déduire de nos expériences nouvelles la chaleur calculée à partir des éléments. Nous avons ainsi reconnu que l’union du silicium et du fer ne s’accompagne que d’un dégagement de chaleur à peu près nul pour les proportions de silicium que l’on rencontre dans les produits métallurgiques.

Siliciures de manganèse. — Les siliciures de manganèse conduisent à une conclusion complètement différente. Nos expériences nous montrent en effet que les éléments du siliciure de manganèse à 8,2 pour loo de silicium ont perdu, par le fait de la combinaison, les| de la chaleur qu’ils dégageraient s’ils étaient libres, et que les éléments du siliciure è 12 pour 100 ont perdu I de la chaleur qu’ils dégageraient s’ils étaient libres.

Étude calorimétrique des fers et des manganèses sulfurés et phosphorés.

Les phénomènes thermiques permettent de conclure que les fers phosphorés se sont produits avec grand dégagement de chaleur et constituent par suite des combinaisons stables, tandis que la formation des fers sulfurés s’accompagne d’un dégagement de chaleur è peine sensible.

Ces résultats concordent avec ce fait bien connu des métallurgistes, que le soufre est plus facile à éliminer que le phosphore. Quant aux manganèses sulfurés et phosphorés, leur formation est accompagnée d’un grand dégagement de chaleur; aussi sont-ils plus stables que les produits correspondants du fer.

Étude calorimétrique des borures de fer et de manganèse.

Après avoir établi que le carbone et le silicium forment, avec le manganèse, des combinaisons définies, tandis que ces métalloïdes semblent seulement se dissoudre dans le fer à haute température, il était intéressant de rechercher comment le bore, que l’on place d’ordinaire è côté du carbone et du silicium, se comporte vis-à-vis du fer et du manganèse. Nous avons con-

State, par nos expériences, que les borures de fer, ainsi que les borures de manganèse, dégagent tous deux beaucoup moins de chaleur que n’en produiraient leurs éléments séparés; de sorte que l’opposition que nous avons signalée entre les combinaisons formées par le fer et par le manganèse avec le carbone et le silicium n’existe plus pour les combinaisons de ces métaux

Conclusion des recherches sur le rôle du silicium dans la métallurgie du fer.

Nous avons établi (p. 36) qu’un équivalent de silicium dégage plus de deux fois autant de chaleur qu’un équivalent de carbone en s’unissant à la même quantité d’oxygène et plus de trois fois autant qu’un équivalent de carbone passant à l’état d’oxyde de carbone.

Ces résultats numériques expliquent quelques-uns des phénomènes observés dans les opérations où l’on emploie des fontes siliceuses, comme dans l’affinage rapide (affinage Bessemer) pour acier fondu. Le silicium, en brûlant dans le convertisseur, y développe, d’après nos observations, trois fois plus de chaleur que le même poids de charbon se transformant en oxyde de carbone. C’est cette augmentation du pouvoir calorifique qui se traduit par un accroissement de température, d’autant plus manifeste que la combustion du silicium donne de la silice, corps fixe qui reste dans l’appareil, tandis que celle du charbon donne un preduit gazeux qui, en se dégageant, entraîne hors du four une partie de la chaleur développée.

Conclusion des recherches sur le rôle du manganèse dans la métallurgie dufer.

Les nombreuses expériences calorimétriques consignées dans les Mémoires qui précèdent nous ont amené à conclure que le rôle important que le manganèse joue dans la métallurgie du fer est dû :

1“ A la formation de composés (carbures, siliciures, etc.) qui se produisent avec un dégagement de chaleur plus grand que celui qui correspond aux composés analogues du fer;

2" A la scorification facile de ces composés qui jouissent de la propriété de s’oxyder, en dégageant plus de chaleur que les composés contenant une quantité équivalente de fer.