CHIMIE ORGANIQUE

FEiPABATIOR ET FinSinCATIOH EU PAEACTAltOEÈRE.

La nécessité d’obtenir, pour nos expériences sur les tensions de transformation isomérique, des poids notables de paracyanogène, nous a fait faire un grand nombre d’expériences sur la préparation et la purification du paracyanogfene; nous avons pu en conclure que le meilleur procédé de préparation de ce corps à l’état pur est le suivant :

On introduit du cyanure de-mercure pur et sec dans des tubes en verre très-résistant, qu’on ferme à la lampe et qu’on chauffe ensuite pendant vingtquatre heures, à la température de 440°.

Les environ du cyanogène passent à l’état de paracyanogène. Pour séparer ce corps du mercure qui s’y trouve intimement mélangé, on ouvre les tubes à leurs deux extrémités, on les porte de nouveau à 44o°, et l’on fait passer dans ces tubes un courant lent de cyanogène qui entraîne les vapeurs métalliques. Ce mode de purification du paracyanogène par voie sèche et à une température peu élevée est préférable au procédé de purification par l’acide sulfurique, suivie d’une calcination au rouge sombre. En effet, le paracyanogène est un corps très-poreux et très-hygrométrique, qui retient tous les réactifs avec lesquels on le met en contact. La calcination seule au rouge sombre détruirait d’ailleurs une notable quantité de paracyanogène.

En étudiant la préparation du paracyanogène par te cyanure d’argent, nous avons établi que le paracyanure d’argent de Thaulow n’est, en réalité, qu’un mélange, en proportions variables, de paracyanogène et d’argent, d’où l’on peut enlever le métal à l’aide du mercure.

SUE amauES PEOPméTËs de l’acide ctAtnauE.

L’acide cyanique est un des composés qui mettent le mieux en évidence la corrélation intime des propriétés chimiques et de la chaleur latente des corps, car les phénomènes thermiques qui accompagnent toujours ses transformations isomériques ont une remarquable intensité. La facilité avec laquelle l’acide cyanique se modifie crée des difficultés très-sérieuses pour la détermination de son poids spécifique, de sa dilatation à l’état liquide et de sa densité de vapeurj mais ces changements d’état donnent è la mesure

(lésa densité, à des températures différentes, un intérêt tout exceptionnel : aussi nous nous sommes attaché à les déterminer avec précision dans la plus grande étendue possible de l'échelle thermométrique.

L’étude de la dilatation à l’état liquide, faite de — 20“ jusqu’à zéro, dans un grand nombre d’expériences, nous a montré que le coefficient croît trèsrapidement à mesure que la température s’élève, comme pour les liquides très-volatils.

La densité à l’état liquide a pu être déterminée malgré les difficultés trèssérieuses qui résultent des violentes détonations et des ruptures d’appareils accompagnant la transformation de cet acide. On a trouvé directement i,i56 pour la densité de l’acide cyanique à — 20'', et, grâce à la connaissance des coefficients de dilatation, on a pu obtenir, par le calcul, la densité i,i4o de ce corps à zéro.

Densité de vapeur de l’acide cyanique.

La densité de vapeur de l’acide cyanique ne peut être prise qu’eu modifiant la manière ordinaire d’opérer; car, si l’on introduit l’acide à l’état liquide dans le ballon, il s’y transforme en cyamélide solide, qui ne se volatilise complètement qu’à une température supérieure à celle où l’on peut prendre la densité sans crainte de décomposition partielle. Nous avons tourné cette difficulté, en faisant le vide dans le ballon maintenu à la température.où l’on veut opérer, et le mettant ensuite en communication avec un récipient contenant l’acide cyanique liquide, dont la vapeur vient alors le remplir. On ferme le ballon à la lampe, après avoir établi une libre communication avec l’air extérieur.

La densité de vapeur, prise successivement à 100° et à 44°’’. peur nous assurer de la eonstance de la densité à des températures très-différentes, nous a donné les nombres i,5i et i,5o, correspondant à 4 volumes.

Sur la densité et la chaleur de transformation de l’acide cyanique

La transformation isomérique de l’acide cyanique en cyamélide fournit l’exemple le plus remarquable do la perte de chaleur qui peut accompagner une transformation. Nous nous sommes attaché à mesurer cette perte de chaleur, ainsi que l’énorme contraction qui l’accompagne. Cette contraction est, comme celle du phosphore, du soufre et du sélénium, liée intimement au dégagement de ehaleur qui se produit au moment du passage d’une modification à une autre.

La rapidité avec laquelle l’acide cyanique liquide se transforme en cyamélide solide permet de déterminer la chaleur perdue avec une grande exactitude : nous l’avons trouvée égale à 410“'' par gramme d’acide. Quant à la chaleur de transformation de l’acide cyanurique en acide cyamélide, elle est beaucoup plus faible, et a été mesurée par la comparaison des chaleurs dégagées lorsqu’on attaque successivement chacun de ces deux corps par la potasse : on constate ainsi que l’acide cyanurique dégage 76'*' par gramme, en se transformant en cyamélide.

La détermination des densités de ces trois modifications nous a montré que cette dernière transformation isomérique est, contrairement à ce que l’on observe le plus souvent et h ce que nous avons constaté en particulier pour la transformation de l’acide cyanique en cyamélide, accompagné d’une diminution dans la densité à la température de 20". Cette anomalie n’existe qu’entre zéro et 48° environ; elle est liée h l’existence d’un maximum de densité, fait assez rare, bien que M. Fizeau ait déjà signalé plusieurs corps qui présentent un maximum de densité.

Chaleur de combustion de l’acide cyanique et de ses isomères.

Comme la combustion vive de ces corps est toujours accompagnée de la production d’une petite quantité de vapeur nitreuse, nous avons dû avoir recours à la voie humide. Nous avons constaté que l’acide cyanurique seul peut être complètement brûlé par l’acide hypochloreux, qui le transforme en eau, acide carbonique et azote. L’acide cyanique, soumis à l’action du même oxydant, se transforme intégralement en acide carbonique et chlorure d’azote; quant à la cyamélide, elle n’éprouve qu’une combustion incomplète, même au contact de l’acide hypochloreux au maximum de concentration.

Ces difficultés nous ont forcé à contrôler nos résultats par plusieurs méthodes diflérentes.

On n’avait jusqu’ici, pour calculer les chaleurs dégagées ou absorbées dans les réactions où interviennent les composés cyaniques, d’autre donnée expérimentale que la chaleur de combustion du cyanogène déterminée par Dulong. Les résultats de nos expériences permettent de calculer les quantités de chaleur dégagées dans les réactions, où les acides oxygénés du cyanogène prennent naissance ou se détruisent.

suB emeuBS étibbs nésivÉs ms oxicELOBums m soiciuh.

L’alcool absolu, on agissant sur lesdivers oxychloruresde silicium, donne lieu à des réactions qui rappellent celles observées parEbelmen entre l’al

cool et le bichlorure de silicium. La totalité du chlore passe à l’état d’acide chlorhydrique, et il se forme un éther silicique qui contient autant d’équivalents d’éthylène qu’il y avait d’équivalents de chlore dans l’oxychlorure.

Nous avons indiqué, M. Hautefeuille et moi, pour la préparation de ces éthers, un procédé qui évite les complicationsque l’onrencontraitjusqu’alors dans ce genre d’études.

Comme les oxychlorures ne présentent pas le même degré de condensation, les éthers qui leur correspondent appartiennent à des types différents. Ainsi l’oxychlorure Si'O’Cl* donne, comme l’ont établi MM. Friedel et Ladenburg, le composé (C'H'O)” Si* O*. Avec l’oxychlorure Si'O'Cl*, nous avons obtenul’éther (C*H*0)*Si’0‘’. Les oxychlorures, dont la formule est plus complexe, réagissent de même sur l’alcool absolu et donnent des éthers dont l’équivalent et le point d’ébullition sont plus élevés.

L’oxychlorure Si*O*Cl* réagit sur l’alcool à la température ordinaire; mais, dans ces conditions, outre le produit principal, ilse forme une grande quantité d’autres éthers siliciques provenant de réactions secondaires. L’acidc chlorhydrique, mis en liberté dans l’action de l’oxychlorure sur une partie de l’alcool, réagit sur une nouvelle quantité de ce liquide en donnant de l’éther chlorhydrique et de l’eau. La présence de cette eau détermine, comme dans les expériences d’Ebelmen et des autres chimistes, la production constante d’une série d’éthers siliciques, qui compliquent singulièrement l’étude du produit de la réaction principale.

Nous sommes arrivé h des résultats plus satisfaisants en faisant tomber l’alcool absolu goutte à goutte dans une cornue tubulée où l'oxychlorurc était maintenu àunetempératurevoisinedeson pointd’ébullition. Dans celte disposition, l’acide chlorhydrique est entraîné au fur et à mesure qu’il prend naissance, et neréagit que dans le récipient sur l’alcool en excès; le produit resté dans la cornue est à peu près pur.

Action de l'ammoniaque sur les éthers dérivés des omychlorures de silicium.

La silice jouant le rôle d’acide polybasique dans les éthers dérivés des oxychlorures de silicium, nous avons pensé que, si l’on faisait agir sur eux le gaz ammoniac sec, on pourrait avoir une réaction semblable à celle que M. Dumas a réalisée par l’action de ce gaz sur l’oxalate neutre d’éthyle et obtenir ainsi une série de composés analogues à l’éther oxamique: c’est ce que l’expérience a confirmé. Nous avons ainsi, avec réther(C‘H*0)*Si*0",

obtenu successivement les composés

(C>H‘0)’SfO"Az,Hs

(C‘H‘0-)*Si*0'‘AzH>;

avec l’éther (C'H'0)*Si*0*, nous avons obtenu les deux composés:

(C<H>0)‘Si'0’AzH>,

(C<H‘0)‘Si‘0'Az’H'.

Au lieu de faire agir le gaz ammoniac sur ces éthers siliciques, on peut, pour obtenir les mêmes dérivés ammoniacaux, faire agir ce gaz sur les oxychlorures correspondants, dissous dans un excès d’éther ordinaire anhydre.

Cette Note contient les premiers résultats que nous avions obtenus, M. Hautefeuille et moi, dans la détermination des phénomènes calorifiques, qui accompagnent:

1° La transformation de l’acide hypoazotique en acide azotique d’un degré de concentration déterminé ;

La substitution de l’acide hypoazotique à l’hydrogène dans les composés organiques ;

3° La formation des éthers nitriques.

Nous sommes arrivés h constater que les carbures d’hydrogène, tels que la benzine, le toluène, la naphtaline, etc., dans lesquels l’acide hypoazotique se substitue à l’hydrogène, ne gardent pas, comme le chlorure d’azote, la totalité de la chaleur disponible au moment de la réaction. La perte de chaleur varie d’ailleurs à peu près proportionnellement au nombre d’équivalents d’acide hypoazotique fixés.

De nombreuses expériences nous ont permis d’établir que la production des éthers nitriques, comme la nitroglycérine, le coton-poudre, la mannite, etc., s’accompagne d’un dégagement de chaleur beaucoup moindre. 11 en résulte cette conclusion générale, à laquelle M. Berthelet était arrivé de son côté, que, pour une même quantité d’azote fixé dans ces deux groupes do composés organiques, le travail mécanique disponible est beaucoup plus grand dans la nitrogycérine et les autres éthers nitriques que dans la nitrobenzineet les autres produits nitrés de substitution.