Compressibilité isotherme

L’allure des courbes de compressibilité isotherme des fluides suffit à indiquer, en dehors de toute théorie cinétique, que la pression peut être représentée par une fraction rationnelle à dénominateur du troisième degré en fonction du volume. C’est une formule un peu plus générale,que celles de Van der Waals et de Clausius, mais du même type.

16. 1888. Chaleur spécifique pour une transformation quelconque et

thermodynamique. — 17. 1888. Sur un point de Thermodynamique.

— 18. 1889-1889. Déformations permanentes et thermodynamiques.

Dans tous les Traités de Thermodynamique, l’existence d’une équation d 'état du corps étudié est admise sans explications, comme évidente.

déformations permanentes l’ensemble de deux équations différentielles

dp =i(r t :,?;*y r,

d Q=*(p^^)cn,

auxquelles, après quelques explications, je donne, pour en pousser l’examen plus loin, la forme d’équations linéaires aux différentielles totales dp=f(p,v,T)dv + g(p, <-,T)dT, dQ = <?(/., e, T) do + +(/>, f, T) dT,

qui sont compatibles avec des déformations permanentes, réversibles.

J’établis ensuite que le principe de l’équivalence a encore pour conséquence l’existence d’une énergie U(p, e, T); et que l’axiome de Clausius sur l’impossibilité du passage spontané de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud a pour conséquence l’existence de deux entropies R(p, v, T) et S(d, v, T), telles que

dQ = TRrfS.

Les raisonnements sont rendus fort délicats, parce que le cycle de Carnot, fermé, se compose alors de trois isothermes et de trois adiabatiques.

Considérant enfin un cycle de Carnot formé de deux isothermes et de quatre adiabatiques, je montre que les deux fonctions R et S ne sont pas indépendantes. On peut donc encore définir une entropie S et mettre la quantité de chaleur sous la forme

dQ = T dS = T dp -t- T dv -h T ü dT.

L’équation de déformation est

/ IT dS dU\ ( dS dU \, / Irp dS dü\™

. l JT Tp ~ -3ï) dp + l JT dë“ dë + ( JT dT - dTj rfr = °'

Les deux chaleurs spécifiques sont données par

J désigne l’équivalent mécanique de la chaleur.

A cette époque, la réversibilité élémentaire me paraissait acceptable, et j’étais porté à attribuer l’irréversibilité élémentaire dans la plupart des cas à des défauts d’homogénéité de la transformation (expériences industrielles) et à la conductibilité pour la chaleur. Je reste convaincu, par des expériences restées inédites, que dans bien des cas la conductibilité pour la chaleur joue un rôle plus grand qu’on ne le pense en général, surtout pour les déplacements du zéro des thermomètres. Néanmoins, il a été mis hors de doute depuis lors par de nombreuses observations que les transformations élémentaires cessent d’être réversibles précisément quand les déformations permanentes finies se manifestent.

Il y aurait donc intérêt à reprendre l’étude précédente en prenant pour point de départ une équation de transformation élémentaire non réversible, par exemple celle que je proposais dès cette époque :

dv = a dp + b ctl + v'A* dp'-rW dT>-t- zCrfprfT,

a, b, A, B, C étant des fonctions de p, v et T, le radical étant toujours pris positivement. Cette équation ne donnerait de transformations réversibles que celles qui annulent le radical, s’il y en a, ce qui dépend du signe du coefficient C. Si ce coefficient, fonction de p, v, T comme tous les autres, est négatif dans de certaines limites de variation de p, v, T, les variations possibles, irréversibles en général dans ce domaine, sont limitées par deux valeurs extrêmes de pour lesquelles la variation est réversible. De part et d’autre de ces valeurs extrêmes de les variations sont impossibles. Hors de ce domaine, c’est-à-dire partout où C est positif, toutes les variations sont possibles, mais irréversibles. Ce simple aperçu suffit pour montrer toute la souplesse et la puissance représentative de phénomènes irréversibles variés que donne l’emploi d’une équation d’état aux différentielles totales, substituée à l’équation finie qui est inapplicable aux déformations permanentes.

Toutefois, le caractère analytique de ce mode de représentation, la difficulté d’en trouver une représentation mécanique au moyen d’actions moléculaires qui semblent imposer une forme finie à l’équation d’état, le rôle évident à mes yeux de l’instabilité dans l’irréversibilité, m’ont conduit à attaquer la théorie des mêmes phénomènes par un autre côté.

Dans un Mémoire précédent (n° 15), j’avais eu l’occasion de remarquer que, dans la théorie ordinaire de l’élasticité, la connaissance des forces

élastiques ri équivaut pas à celle des déformations; soit qu’on parte du point de vue moléculaire, soit qu’on se place plutôt au point de vue expérimental, le fait primordial est le suivant : les forces qui correspondent à une déformation sont entièrement déterminées par celle-ci, mais la réciproque n’est pas vraie; la deformation qui correspond à un certain ensemble de forces agissant sur le corps peut n’ètre pas entièrement déterminée.

La déformation constitue bien la véritable variable indépendante; ses six composantes, dilatations et glissements, sont bien réellement arbitraires dans tous les corps que nous connaissons. Au contraire, nous connaissons au moins un type de corps, les fluides, pour lesquels les six composantes des forces élastiques se réduisent à une pression toujours normale, et, corrélativement, le volume seul est défini par cette pression, mais deux des dilatations linéaires et les trois glissements restent non déterminés par la

c’est la densité qui devient indéterminée et peut i

Lorsqu’une déformation particulière ne fait naître aucune réaction élastique dans un corps, l’équilibre du corps est indiffèrent ou instable

pour celle déformation, suivant qu’elle est produite dans le corps sans vitesses ou avec vitesses initiales. Si celle déformation particulière ne produit pas de variation de densité, elle s’accroît sans rupture. Si celle déformation particulière produit une variation de densité, elle entraîne rapidement la rupture dans les régions oà la dilatation cubique est la plus grande.

| Un corps fragile est un corps dont de faibles déformations préalables altèrent assez l’élasticité pour rendre instables les variations de densité, en rendant nuis, puis négatifs, les accroissements de tension correspondant à une diminution de densité.

Un corps plastique est un corps dont de faibles déformations préalables altèrent assez l’élasticité pour rendre instable un glissement sans variation de densité, en rendant nul, puis négatif, l’accroissement de force tangentielle résultant de ce glissement.

Ces énoncés sont relatifs à un corps pris en masse limitée et soumis à des forces élastiques variables avec la direction, mais uniformes dans toute, l’étendue du corps.

La condition d’instabilité obtenue par l’indétermination des déformations est aussi celle à laquelle conduit l’existence d’un mouvement vibratoire de période infinie ou imaginaire. Pour un corps indéfini, ou pour un corps limité soumis à une action déformatrice localisée en un point, la conumon est plus simple et ne dépend que des équations du mouvement interne. La condition d’instabilité est alors que la surface des vitesses normales des ondes passe par son propre centre; il y a rupture lorsque l’onde plane, dont la vitesse de propagation est nulle, est accompagnée de variations de densité. Telle est la condition qu’il faut appliquer quand la rupture est produite par le cboc d’une pointe ou d’une lame de couteau, en particulier dans le cas du clivage des cristaux.

Dans toutes ces recherches je ne suis point remonté à la source des forces élastiques, aux forces moléculaires elles-mêmes. Ce qu'on appelle, dans la théorie de l’élasticité, la théorie moléculaire pure, est insoutenable; elle doit être complétée. Cette théorie conduit, comme on sait, à un rapport fixe entre le coefficient d’élasticité de glissement et le coefficient de compressibilité ; et l’expérience montre que ce rapport est variable avec la tempé-

Bien plus, la fixité de ce rapport a pour conséquence l’impossibilité de l’état liquide, et cette remarque montre quelles précautions l’on doit ap-

porter dans l’exposition des théories capillaires, fondées, comme celles de Laplace et de Gauss, sur l’hypothèse moléculaire pure. La théorie moléculaire doit être corrigée dans le sens indiqué par la théorie cinétique des gaz. Il ne faut plus regarder les molécules comme immobiles dans l’état d’équilibre, ni comme obéissant exclusivement aux déplacements d’ensemble que définissent les équations de l’élasticité, mais comme animées de mouvements indépendants, d’amplitude petite dans les vrais corps solides, suffisante néanmoins pour que les actions mutuelles moyennes soient un peu modifiées. Il faut aussi renoncer à l’idée tout à fait extraordinaire de la plupart des élasticiens de constituer les cristaux les plus dissymétriques par un assemblage de molécules isotropes. On rend ainsi à l’énergie la forme la plus générale compatible avec la symétrie. Dans les liquides, ces mouvements de progression, que montre d’ailleurs suffisamment la diffusion, seront assez rapides et assez étendus pour rétablir instantanément l’isotropie troublée et justifier ainsi le mode de calcul de Laplace et de Gauss.

Sous l’influence des fortes pressions, ces mouvements pourront cesser d’avoir même amplitude en tous sens, et si, dans une direction, le mouvement d’oscillation fait place à un mouvement de progression, le solide pourra couler dans ce sens sans se rompre, prendre une déformation considérable, et la conserver, si le refroidissement ou la suppression des forces extérieures arrête le mouvement de progression moléculaire et le ramène à un mouvement d’oscillation sur place. Tel est, sans entrer dans plus de détails, le mécanisme par lequel seraient produites, outre les déformations progressives très lentes, les variations des coefficients d’élasticité et les indéterminations que j’ai acceptées comme point de départ, et dont j’ai cherché à montrer les conséquences.

Restant dans le cas le plus simple, celui des corps isotropes, le passage de l’état solide à l’état liquide, la fusion, mérite de retenir l’attention.

53. 1898. Théorie de la fusion complète et de la fusion pâteuse.

La fusion est un phénomène profondément différent de la vaporisation. Dans le passage de l’état liquide à l’état de vapeur, le corps reste fluide ; son élasticité ne change pas de nature : les forces tangentielles sont et restent nulles, dans l’état d’équilibre; le volume et la compressibilité subissent seuls une variation brusque. Dans le passage de l’état solide à l’état fluide, deux phénomènes sont superposés, dont un seul est assimilable à la vapori-

rieures suffisent à produire des modifications notables qui ne se régularisent qu’avec une extrême lenteur. La diffusion apparaît ainsi comme corrélative de cette idée importante que la rigidité de toute association moléculaire dans l’état fluide serait, si l’on immobilisait les molécules, non pas nulle, mais négative.

Au contraire, lorsque la loi de compressibilité isotrope du corps a une allure analogue à celle des fluides au-dessous du point critique, deux densités stables correspondent à une même pression, et un changement brusque de volume se produit sous pression et température constantes ; il y a un point de transformation bien défini sous chaque pression. Pour que ce point soit un point de fusion, il faut que la rigidité devienne nulle à celte température, pour une densité intermédiaire entre les extrêmes.

L’étude théorique de la fusion et de ses variétés exige donc le tracé dans le plan t>T des courbes d’égale pression et de la courbe de rigidité nulle. J’étudie ensuite les variétés de fusion qui correspondent aux diverses positions relatives de ces courbes.

indéterminée dans la loi théorique. J’ai déterminé cette fonction pour une forme particulière de joints dans le troisième Mémoire.

La superposition des effets dus à l’écoulement du ciment visqueux et à l’élasticité des cristaux encastrés, conduit, pour une déformation homogène quelconque, au résultat suivant :

La déformation actuelle Sx dépend de la force actuelle X et de l’impulsion totale I^jf Xdt^. L’accroissement peut prendre, pour la même déformation Sx et la même force X, une infinité de valeurs différentes, qu’on obtient en changeant soit la vitesse de déformation ^, soit l’impulsion I, par des arrêts prolongés sous charges positives ou négatives, ou par des chocs. Ce caractère bien connu n’avait encore été rencontré dans aucune théorie.

L’influence du ciment visqueux se traduit pa

terme ® qui dépend de

l’impulsion totale I subie depuis l’origine des déformations et de l’état initial. Je môntre facilement que, même dans un métal d’une remarquable pureté, ce ciment visqueux peut jouer un rôle considérable.

Dans l'étude expérimentale d’un tel métal il faut absolument éviter les chocs ; la durée des arrêts sous charge doit être strictement définie.

Ce métal peut être ramené à son état initial par des oscillations cycliques convenables, telles que les définit la règle suivante :

Pour ramener le corps à l'état initial après lui avoir communiqué une impulsion totale I, il faut le faire osciller librement une fois à partir de. la force maximum ou nfois à partir de la force en lais¬

sant chaque fois les oscillations s’amortir d'elles-mêmes.

On peut obtenir le même résultat par des chocs mesurés, dont l’impulsion totale soit égale et de signe contraire à l’impulsion communiquée antérieurement au corps.

L’accroissement et la réduction de l’impulsion totale correspondent à cc qu’on appelle, en langage technique, écrouissage et recuit.

La loi proposée pour les déformations homogènes peut être mise sous deux formes équivalentes :

(I) x = kX + *(j' Xrf/-.\)-*(A).

(II) j‘x* = F[^-yi;X + «.(A|] + A,

en désignant par X la force actuelle, x la déformation actuelle et A la constante qui définit l’écrouissage ou le recuit initial. Les fonctions 4> et F sont entièrement définies par la forme et la grandeur du réseau visqueux. La fonction 4> reste comprise entre deux limites qu’elle atteint asymptotiquement, et qui correspondent aux deux modes d’écrouissage opposés qui se produisent lorsque l’une ou l’autre des familles de joints longitudinaux ou transverses est complètement écrasée.

DilTéréntiant, on obtient :

(I) ' dx = k dX + 4»' ‘ Xdt —A.'jx.dt,

(II) '■ Xrfr = F'[a? — AX -t- *r(A)] (ctr — kdX).

on voit qu’on peut définir la variation de forme au

Sous la forme (II)',-

moyen de l’état actuel et de la variation du temps. On a ainsi , X

Indiquons quelques conséquences de ces formules:

Le coefficient d’élasticité est défini par la variation brusque de la déformation produite sans choc. C’est la valeur initiale de la diminution ou de l’accroissement de déformation qu’il faut déterminer lorsqu’on veut mesurer le coefficient d’élasticité du métal.

Cette définition est précisément celle à laquelle se sont trouvés conduits, par la discussion de leurs observations, les expérimentateurs qui ont étudié les métaux; c’est l’opposé de celle à laquelle conduirait la théorie des retards d’élasticité.

La détermination de la valeur initiale de la déformation n’est facile que si la fonction <S varie très lentement; il faut donc préparer le fil en le soumettant pendant longtemps à un effort considérable, de manière à accumuler une grande impulsion totale I. On reconnaît la technique de tous ceux qui ont obtenu des résultats réguliers par les méthodes statiques, et en particulier de M. Tomlinson, qui préparait ses fils, pour là mesure du module d’Young, en les laissant pendant plusieurs jours sous charge égale à moitié ou aux deux tiers de la charge de rupture ( Ph. Tr., i883).

Et, en fait, les valeurs initiales que fournissent les expériences de M. Tomlinson concordent quatre fois mieux que les valeurs moyennes qu’il a pro-

Plusieurs caractères importants observés par M. Bouasse, dans des expériences d'une technique irréprochable, sont ainsi fournis' par la théorie proposée, en particulier ceux relatifs à la définition de la mollesse des fils, ainsi qu’à la forme des cycles parcourus avec arrêts sous forme constante {figures théoriques 2 et 3).

De même cette règle qu’illustre la figure théorique 4 :

Lorsqu'un fil a été écroui par l’action prolongée d’une force donnée X, ses déformations sous l’action rapide de forces comprises entre 0 et X sont sensiblement élastiques et réversibles; il revient sensiblement aux points x, X; mais si l’on dépasse la force X, avec la même vitesse de déformation que dans l’expérience d’écrouissage, la courbe s’infiéchil très vite et continue sensiblement la courbe antérieure à la boucle.

Une dilatation longitudinale uniforme à toute profondeur donne naissance à des tensions qui ne sont pas réparties uniformément dans une même section transversale.

Cette distribution non uniforme des tractions est en relation évidente avec le phénomène de l’étranglement ou striction des tiges à la traction, et de l’écrasement en barillet par compression. Mais la difficulté théorique qui résulte des changements d’orientation et de la transformation des joints plats en joints prismatiques m’a fait ajourner l’étude inverse de la déformation sous forces données.

Je me bornerai seulement à constater que la tendance à l’uniformité et à l’homogénéité, que l’dn regarde souvent comme une sorte de loi naturelle pouvant servir de point de départ à des considérations tout à fait générales, est complètement fausse avec cette structure. C’est la tendance inverse qui est alors la tendance naturelle, conformément à l’observation.