V. ARSÉNIATE

— Chim. L'arsenic est un corps solide à la tempcture ordinaire, gris d'acier, cassant, bon cond'ucteur de l'électricité, insoluble dans tous les dissolvants. 11 se sublime sans fendre lorsqu'on le chauffe à l'air libre vers 400*. Il présente avec le phosphore de nombreuses analogies physiques et chimiques; comme lui, on peut l'obtenir sens doux états différents : quand on cbautfo l'arsenic dans un courant d'hydrogène, les vapeurs d'arsenic s© déposent dans les parties chaudes du tube sous forme do rhomboèdres aigus, et dans les parties froides sous forme pulvérulente ou vitreuse {arsenic amorphe). L'arsenic amorphe a pour densité 4,7; l'arsenic cristallisé 5,7. La vaneur d'arsenic est incolore et répand toujours une odeur aail, due à uno oxydation partielle ; sa densité, prise à 860", ost 10,6, ce qui donne 300 environ pour son poids moléculaire ; son poids atomique étant 75, on en conclut quo l'arsenic, comme le phosphore, est tétratomique.

A l'air libre, l'arsenic perd son éclat métallique, par suite <ie formation d'oxyde ; si l'air est chargé de vapeur d'eau, la transformation est plus profonde, et l'arsenic se convertit peu à peu en anhydride arsénieux ; réduit en poudre et chaurt'é, il s'oxyde très énergiquement, brûle avec uno flamme bleuo, en donnant de l'aniiydride arsénieux. L'arsenic se combine avec le soufte. avec le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; il s'unit directement aux métaux pour

ARSÉNAMINE — ARSENIC

donner dos arnéniure» ; W réduit l'acido azotique et se transforme on acide arséoiquo AsO'H*. C'est un toxique, mais à un dceré bien inférieur à l'acide arsénieux.

— Préparation de l'arsenic. On lo prépare f^énéralomcDt en chauffant, dans uno corimo do ffcùs, le misptckei, FeAsS: l'arsenic se sublime sur les parois do la coroue; oo peut formuler aiusi la réaction :

FcAsS = FoS + As.

L'arsenic recueilli peut être purifié par distillatioD en présence du charbon ; au lieu de mispickel, on peut aussi employer l'arsenic natif. On peut encore le préparer en grillant les sulfures ; on obtient a al>ord do l'acide arbénieux, on lo décompose et on sublime.

— Anhydride arsénieux. As'O* ou As*OV C'est lo plus important dos composés do l'arsenic ; il est plus connu sous les noms do acide arsénieux, arsenic blanc, ar$enic; il se produit quand l'arsenic brûle dans l'oxygène :

As» + G* = As»0*.

On l'obtient industriollnmcnt en Silésio, on grillant les sulfures ou arséniosulfures ; l'acide arsénieux so condense dans do vastes chambres en maçonnerie, on le recueille et on lo distille, après lui avoir ajouté du fer pour enlever lo soufre qu'il pourrait renfermer.

L'anhydride arsénieux, condensé sur uno paroi froide, se présent© sous forme do poudre blanche cristallisée; si la paroi est chaude, il forme des masses vitreuses, translucides et incolores, qui prennent un aspect porcelanique. Ces masses vitreuses sont formées d'un© multitude do cristaux enchevêtrés. L'anhydride arsénieux se sublime sans fondre; on peut l'obtenir liquide en lo chauffant dans un tube de verre fermé à la lampe; il ost dimorphe : quand on lo volatilise, il se dépose sur une paroi froide sous forme d'octaèdres, sur uno paroi portée à une température supérieure, vers SdO*, sous forme de prismes rnomboïdaux ; il est peu soluble dans l'eau ; sa vapeur a pour densité 13,83. Chauffé dans un courant d'hydrogène, il donne de l'hydrogène arsénié avec production d'arséniuro métallique ; la même réaction se produit quand on l'introduit dans un appareil producteur d'hydrogène en activité. Le charbon le réduit également ; d'autre part, il réduit lo permanganate de potassium et la dissolution de chlorure d'or. C'est un poison énergique. V. l'alinéa Méd.

— Acide arsénieux. Bien que cet acide soit inconnu, on connaît cependant des arsf'wt/e*; ce sont des sels généralement incristallisables, que la chaleur transforme en arséniates ; ils donnent des précipités jaunes avec l'azotate d'argent, vert pomme avec le sulfate de cuivre [Cu*(As0»)'. vert de Scheele]; le vert de Schweinfuri est un acétoarsénite de cuivre.

— Anhydrides et acide arséniques. Ils correspondent aux anhydride et acides phosphoriques. L'anhydride arsénique est une poudre blanche que l'on obtient en chauffant au rouge sombre l'acide arsénique. L'acide arsénique ordinaire AsO'H' s'obtient par oxydation de l'acide arsénieux au moyen de l'acide azotique et do l'eau régale; cet acide, chauffé vers 160", donne l'acide pyroarséniquo :

2As0'H' = H'O -I- As*0H».

En continuant à chauffer vers ZOô", on obtient l'acide métaarsénique AsO*H ; en continuant encore à chauffer, la déshydratation devient complète, et on arrive à l'anhydride, qui, au rouge blanc, se décompose.

Les arséniates sont très solubles dans l'eau ; on connaît des arséniates mono, bi, trimétallique ; ils donnent avec l'azotate d'argent un précipité rouge brique, avec le sulfate de cuivre un précipité bleu verdàtre, avec le nitrate de bismuth un précipité blanc.

— Sulfures d'arsenic. D'après Nilson. il n'existe que trois sulfures d'arsenic : le bisulfure ou réalgar AsVS*. le trisulfure ou orpiment As'S* correspondant à l'anhydride arsénieux, le pentasulfure As'S"* correspondant à l'anhydride arsénique. Les deux premiers se rencontrent dans la nature (v. l'alinéa Miner.) ; tous les trois peuvent s'obtenir en chauffant des proportions convenables de soufre et d'arsenic.

— Hydrogène arsénié. L'hydrogène arsénié ou nrjeniur« d'hydrogène, AsH*, analogue à l'ammoniaque et à l'hvdrogène phosphore, se produit quand on introduit de l'iacide arsénieux dans le flacon de 1 appareil produisant l'hydrogène ; on le prépare en faisant agir l'acido sulfurique étendu sur un arséniure de zinc, As*Zn*, que l'on prépare directement :

3So'H' -f As'Zn» = 2AsH» -|- 3So*Zn.

C'est un gaz incolore, d'une odeur alliacée désagréable. très toxique. Il est décomposé au rouge. II briîlo à l'air, produisant une flamme livide, et donnant do l'eau et de l'acide arsénieux si l'oxygène est en excès, de l'eau et de l'arsenic si l'oxygène n'est pas en quantité suffisant© ; c'est ce dernier cas qui se produit quand on écrase la flamme de l'hydrogène arsénié avec une soucoupe : on obtient un dépôt d'arsenic. Ce çaz est absorbé par les sels d'argent et de cuivre, ce qui permet de puriher l'hydrogène préparé avec le zinc, qui contient souvent des traces d'arsenic. On analyse ce gaz en chauffant du cuivre en présence d'un volume connu^'hydrogène arsénié.

On connaît aussi un arsèrîiure solide d'hydrogène, As'H, qu'on obtient soit par l'action de l'eau sur l'arséniure de potassium, soit dans l'électrolyse de l'eau, quand on prend un barreau d'arsenic pour électrode négative.

— Usages de l'arsenic et de ses composés. L'arsenic est peu employé, il entre dans la composition de quelques verres étrangers, et dans quelqiies alliages tels que le tain des miroirs de télescopes, le plomb de chasse, etc. L'acide arsénieux sert à l'impression des indiennes et à la fabrication des papiers peints ; il blanchit le verre et le rend plus fusible ; il sert à obtenir le vei't de Scheele et le vert de Schweînfurthi on l'emploie quelquefois dans lo chaulage du blé, afin de préserver celui-ci de la piqûre des insectes : il entre dans la composition du savon de Bécœur, qui sert à conserver les animaux empaillés ; enfin, on s'en sert pour détruire les rats. L'acide arsénique est employé dans la préparation de la fuchsine; le résuçar et l'orpiment, dans la fabrication des couleurs ; l'orpiment sert dans la mégisserie pour le débourrago des peaux de mouton. (Pour l'usage en médecine, v. l'alinéa Méd.^

— Becherche et doxage de l'arsenic. — .Appareil de Marsh. A. Gautier a donné {Bull. Soc. chim., t. XXIV} une méthode précise pour la recherche de l'arsenic en toxicologie. Il se sert de l'appareil imaginé par Marsh en 1836.

L'appareil de Marsh, tel que l'installe .A.. Gautier, se compose d un appareil ordinaire à hydrogène, A ; la tubuluro

ARSENICAL — ARSINE

latérale porte un tube B, recourbé à angle droit et comrouniquant avec un tube plus large C renfermant du coton ; à l'extrémité du tube C s'adapte un tube en verre peu fusible, efiîlé à son extrémité et entouré de clinquant dans sa partie médiane. L'hydrogène est produit par l'action de 1 acide sulfurique dilué sur du zinc bien pur. Les

Appareil de Marsh.

matières animales dans lesquelles on recherche 1 arsenic sont d'abord traitées par lacide azotique bien pur, dans une capsule de porcelaine soumise à une douce chaleur : le liquide prend bientôt une couleur orange; on retire du feu, on ajoute de l'acide sulfurique, la liqueur brunit; on la chauffe, puis, quand elle commence à émettre des vapeurs sulfuriques, on verse goutte à goutte de l'acide azotique sur lo résidu ; on chauffe Ta masse devenue liquide de nouveau jusqu'à un commencement de carbonisation, on traite par Veau bouillante, on réduit la solution par le bisulîite de sodium, et on précipite par l'hydrogène sulfuré ; le sulfure d'arsenic est transformé en acide arsénique : c'estcet acide qui est introduit dans l'appareil de Marsh. L'hydrogène arsénié qui se forme est décomposé par la chaleur à son passage dans le tube chauffé à la lampe, l'arsenic se dépose sous forme d'anneau dans une partie plus froide du tube; en même temps, le gaz est allumé à l'extrémité du tube, et la flamme, écrasée par une soucoupe froide, laisse déposer une tache. Reste à caractériser l'arsenic. Les taches déposées dans la soucoupe sont dissoutes dans l'acide azotique; la solution, évaporée à sec, laisse un dépôt d'acide arsénique, on neutralise par l'ammoniaque, et on évapore au bain-marie ; en versant quelques gouttes d'azotate d'argent dans la capsule, on obtient un précipité rouge brique d'azotate d'argent. Quant à l'anneau, il se déplace facilement quand on le chau-ffe ; il est soluble dans l'hypochiorite de soude ; on peut le traiter comme les taches. L'appareil de Marsh peut d'ailleurs servir à faire un véritable dosage d'arsenic.

— On peut aussi doser l'arsenic à l'état de sulfure ou d'arséniate ; on peut en faire un dosage volumétrique grâce à l'action de l'hydrogène arsénié sur une solution d'azotate d'argent ; il suffit d'employer une solution titrée d'argent; cette méthode est appliquée pour le dosage de l'arsenic contenu dans les eaux mmér^ùes-

— Méd. Thérapeut. L'arsenic métallique n'entre dans aucune préparation médicamenteuse, mais la médecine fait un grand usage des arsenicaux. L'acide arsénieux ou arsenic Diane est utilisé à la dose de 5 milligr. à 5 centigr. par jour, à l'intérieur, comme antiherpétique, comme antinévralgique, comme fébrifuge dans les fièvres paludéennes, soit en poudre, soit en solution (solution arsenicale de Boudin), soit en pilules ou granules (granules de dioscoride); à l'extérieur, sous forme de poudre ou pâte escarrotique (poudre caustique du frère Côme).

L'arsénite de potasse (liq. de Fowler) et les autres arsénites alcalins sont employés dans l'anémie et la faiblesse nerveuse. La formule de la liqueur de Fowler est : eau distillée : 500 gr. ; acide arsénieux, carbonate de potasse, de cbaque, 5 gr. ; alcoolat de mélisse composé, 15 gr. (Elle s'administre à la dose de 4 à 10 gouttes dans la journée.)

L'arséniate neutre de soude (liq. de Pearson à 1/600), l'arséniate de fer et l'arséniate double de soude et de fer, sont utilement administrés contre les affections cutanées chroniques, la scrofule, l'herpétisme. L'arséniate acide ou biarséniate de potasse (sel arsenical de Macquer) s'emploie comme l'acide arsénieux. L'arséniate de quinine est surtout indiqué contre les fièvres paludéennes.

Tonique à faible dose, l'arsenic est au contraire, à forte dose, un poison hyposténisant.

— Toxicol. Les empoisonnements par l'arsenic sont le plus souvent causés par l'acide arsénieux, appelé aussi u oxyde blanc d'arsenic » , <i arsenic blanc " ou simplement « arsenic u , et vulgairement « mort-aux-rats » . Quelquefois, ils sont dus à d autres composés arsenicaux employés comme médicaments (arsénites et arséniates alcalins et ferreux) ou utilisés dans l'industrie (vert de Scheele, vert de Schweinfurt). Ces empoisonnements se produisent |iar suite d'imprudence ou dabus au cours d'une médication arsenicale, par méprise, par manœuvres criminelles, par défaut d'hygiène dans l'industrie de l'arsenic, ou dans les habitations (tentures, papiers verts à l'arsenic). Les circonstances où peuvent se produire les empoisonnements par l'arsenic dans l'industrie sont extrêmement nombreuses : grillage des minerais, fabrication des couleurs, des papiers peints, des fleurs artificielles, de la fuchsine, empaillage des animaux, peausserie, fabrique de boîtes à conserves, en général industries du zinc, du plomb, de l'étain, qui contiennent l'arsenic comme impureté. L'affaire des pains de Saint-Denis (268 victimes) et celle des vins d'Hyères (400 victimes) sont des exemples terribles d'intoxications alimentaires.

Les empoisonnements criminels par l'arsenic sont nombreux dans l'histoire. Les Borgia, la Toffana, la Sparla en Italie, la Brinvilliers en France, la Gottfried en Allemagne, ont acquis, en les pratiquant, une triste célébrité.

On distingue deux sortes d'empoisonnements par l'arsenic : les empoisonnements rapides ou aigus, résultant de l'ingestion de fortes doses ; les empoisonnements lents, résultant de l'absorption souvent et longtemps répétée de faibles doses, et constituant Varsenicisme.

Les symptômes de l'empoisonnement rapide sont : une constriction douloureuse de la gorge, des nausées suivies ou non de vomissements, des évacuations alvines répétées, une sécrétion mufjueuse abondante du nez. de la bouche et de la gorge, puis une prostration extrême, de l'oppression, une soif ardente, de l'anurie, le météorisme du ventre, le refroidissement de la peau, des crampes, quelquefois des convulsions et de la paralysie. Les sueurs visqueuses

et la syncope précèdent la mort, qui peut arriver au bout de quelques heures ou de quelques jours, sans que le malade ait perdu connaissance. Le traitement consiste en vomitifs d'abord, puis magnésie calcinée, ou sesquioxyde de fer hydraté en grande abondance, enfin, diurétiques et stimulants.

Les symptômes de l'empoisonnement lent ne diffèrent guère dès précédents que par la durée ; les vomissements et la diarrhée paraissent par intervalle ; il survient des palpitations, de la céphalalgie, des accidents nerveux, de la fièvre et de la paralysie ; les forces diminuent graduellement.

Les paralysies portent plutôt sur les membres inférieurs, tandis que, dans les empoisonnements par le plomb, elles portent plutôt sur les membres supérieurs.

La suppression de la cause, le régime lacté, enrayent le mal s'il est pris à temps.

La convalescence est toujours longue.

— Méd. lég. La recherche de l'arsenic, dans les cas d'empoisonnement, est très facile au moyen de l'appareil de Marsh (v. l'alinéa Chim.), où l'on traite les déjections, les aliments suspects, si le malade survit, et ensuite les viscères coupés en petits morceaux, si la mort s'en est suivie, car l'arsenic s'y accumule, particulièrement dans le foie. A moins de trouver des quantités considérables de poison, il est difficile, dans bien des cas, d'affirmer, d'après le seul examen chimique, que la mort a été réellement causée par l'arsenic. On se souvient de l'apostrophe de T.-V. Raspail à propos du rapport d'Orfila dans le procès fameux de M"" Lafarge : " On a trouvé de l'arsenic, ditesvous, mais on en trouverait partout, même dans lo fauteuil de M. le président.» Mais l'examen chimique est souvent corroboré par l'observation clinique ou par l'autopsie, qui révèlent les accidents ou les lésions spécifiques de l'empoisonnement par l'arsenic.

On trouve, à l'autopsie, des escarres et des ecchymoses gangreneuses de l'estomac ne résultant pas de l'action caustique du poison sur la muqueuse, mais d'un trouble de la circulation, car elles existent quelle que soit la voie d'introduction du poison, et aussi dans le cœur, qui ne renferme ordinairement que du sang liquide : le poumon est gorgé de sang noir. La dégénérescence graisseuse généralisée des viscères se rencontre dans l'arsenicisme comme dans l'empoisonnement par le phosphore.

ARSENICAL, ALE, AUX adj. Qui renferme de l'arsenic, qui a rapport à l'arsenic : Pâte arsenicale. Sels arsenicaux.

— SavoJi aj'senical. V, savon.

ARSENICIASE n. f. Intoxication arsenicale chronique.