CHAPITRE PREMIER

Détermination des équivalents ou atomes réels des corps simples par Texamen

de leurs capacités de saturation.

Les combinaisons chimiques n'ont lieu qu'en proportions définies ; c'est la une vérité dont la démonstration a occupé un grand nombre de physiciens depuis soixante ans. Il sera curieux d'examiner si a l'aide de nos principes nous ne jetterons pas un jour nouveau sur cette question encore obscure.

Dans les études précédentes, nous avons établi en principe que les corps pondérables avaient primitivement l'état solide; c'est donc sur les corps ramenés a cet état, et considérés en même temps dans leurs poids et dans leurs volumes, que nous devons baser notre examen. Arriverons- nous a dévoiler la cause de la proportion définie mieux qu'on ne l'a fait jusqu'ici en considérant les corps en volumes a l'état gazeux ou en poids ? C'est ce que nous espérons. En même temps, nous rechercherons les véritables équivalents chimiques ,

confondus jusqu'à ce jour, nous le croyons , avec les proportions, quantités relatives dans lesquelles les corps se combinent de préférence , qui ne sont que les quantités multiples des équivalents réels.

D'après Wenzel, Dalton et Berzelius , qui doivent être considérés comme les auteurs du système atomique , les corps se combinent de préférence dans le rapport d'un atome d'un élément a un atome de l'autre, et l'on doit considérer comme les atomes ou les équivalents des métaux, les quantités qui s'obtiennent en premier lieu par la combinaison d'un métal quelconque k l'oxygène, le composé étant alors a son premier degré d'oxydation. Ceci est la loi suprême, et toutes les règles prescrites ne sont que des moyens de reconnaître si l'on en a fait une ^nne application. Or, il est démontré pour nous qu'il n'est pas vrai de dire que les corps se combineùt de préférence d'atome a fitome, et que la généralité des corps binaires passe d'abord par éette combinaison d'atomes en rapports simples pour arriver ensuite aux rapports multiples, mais absolument le contraire; c'est-a-dire que les atomes des corps élémentaires se combinent généralement, les métaux surtout, en premier lieu dans le rapport multiple, pour atteindre en second ou en troisième lieu le rapport simple ; qu'alors on ne peut déterminer l'atome d'un métal en le comparant à l'atome d'oxygène dans le protoxyde.

Nous prouverons ceci en comparant la capacité de saturation des corps simples a celle de l'oxygène pris pour terme de couîparaison et ï= •! 00 en poids ; nous ajouterons à ce moyen de détermination celui de la chaleur spécifique, et enfin l'étude des volumes relatifs des corps combinés.

II nous semble que dans l'origine on comprenait mieux la détermination des atomes ou équivalents qu'on ueTa fait depuis. Wenzel a trouvé que 590,9 de soude saturait 504,46 d'acide sulfuriquc et 677,05 d'acide nitrique, et il a appliqué a ces quantités, selon M. Thénard, l'expression heureuse et juste d'équivalents. Nous le reconnaissons comme lui, parce que les quantités d'acide et d'alcali qu'on désigne ici se saturent complètement, mais quand on prend 791,59 de cuivre, qu'on trouve combiné a 4 00 d'oxygène dans son premier oxyde, pour l'équivalent de ce métal ou pour deux atonies, il est évideut qu'on ne raisonna plus d'après le même principe, car,

même dans le deuxièiBe oxyde, Taffinite basique du cuivre estencone très-£bne, ce qui démontre qu'un poids de cuivre s= 794 ,M n'est pas réquivaleat de ^1 00 ni de 200 d'oxygène.

En écudiant les corps simples, dans nos prenâères études, nous les avons reconnus de deux genres bien tranchés y ayant leurs affinités distinctes comme les acides et les oxydes qui leur doivent leurs propriétés ; il nous est doae facile de concevoir que le cuivre a Toxygène ayant des affinités différentes et complémentaires Tune de l'autre, n'ont pas pour équivalents œ premier ni ce second degré de combinaison, et que ce nom d'équivalent est également mal appliqué aux proportions des autres corps^simples, quand les composés qu'ils foraient avec un atome d'oxygène s'arrivent point k la neutralité par saturation. Nous rappelons «que deux corps simples de genres différents, en se oombioant, peuvont donner des composés acides si l'élément oxique prédomine , basiques si c'est J 'élément ba<^ sique, et neutres si les affinités des deux éléments se trouvent neutralisées l'une par l'autre. Il n'y a donc que dans ce dernier cas, que les composants auraient dû iêtre appelés équivalents pour leurs nombres de combinaison.

C'est par l'examen des^^oinposés binaires neutres que nous nous proposons de chercher les premiers équivalents du genre basique. L'eau, par exemple, dont la neutralité estiocontestable^ devra nous fournir la valeurdel'équivalentd'hydrogène , roxydedecarbonecelle du carbone; ou plutôt, en remarquant que l'hydrogène.et le carbone OQtétépar hasard déterminés dansoes-composés binaires neutres, considérés comme leur premier -degré d oxydation, nous adopterons avec M. Dumas les nombres 12,50 et 75, qui ont été obtenus comme les équivalents de ces deux corps^- malheureusement les corps binaires neutres dont la neutralité est bien constatée sont rares, et il faudra peut-être se borner à en obtenir ces deux déterminations.

Mais lorsque les corps simples se sont. unis une première fois sans saturatioa, nous^avcms que les composés oxiques et basiques qui en récitent peuvent ensuite se combiner avec complète saturation en formant des seU neutres^ et rien ne s'oppose a ce que nous recher chions, par l'analyse raisonnéede ces sels, leurs véritables équivalents âémentaires.

Puisqu'il nous est démontré que.dana^tks composés binnpes

neutres la somme des équivalents de chaque genre est égale , nous pouvons conclure qu'il en est nécessairement de même pour les sels neutres qui possèdent un plus grand nombre d'éléments , et cela conduit a une loi formulée a première vue, et qui pourtant n'est pas contestable; nous la jugerons d'ailleurs dans son application, puisque les équivalents ou atomes que nous obtiendrons par son secours devront être confirmés par leurs chaleurs spécifiques et par les rapports en volumes à l'état solide.

Cette loi peut s'énoncer ainsi : dans un sel neutre , comme dans un composé binaire neutre , les atomes ou équivalents réels oxiques et basiques sont toujours égaux en nombre.

Prenons pour exemple le carbonate de chaux : nous savons que 625 parties de ce sel sont formées par l'union d'un équivalent d'acide carbonique dont le poids est 275, et d'un équivalent d'oxyde de calcium du poids de 550.

Quel est l'élément oxique de l'acide? L'oxygène, dont le poids est 200, et qui représente, d'après la convention, 2 équivalents. Dans l'oxyde se trouve encore 1 équivalent d'oxygène ; total 5 équivalents. La base de l'acide carbonique est le carbone, et il se trouve qu'il est déjà déterminé au poids de 75 ; il doit donc être pris comme un atome basique. Or , d'après notre loi , s'il y a dans un sel neutre 5 atomes oxiques, il y aura 5 atomes basiques, et le calcium doit être pris pour deux équivalents avec son poids 250 ; son équivalent réel pèsera donc 425.

Si au lieu du carbonate de chaux, nous prenons le carbonate de zinc, le raisonnement sera le même, et son équivalent ordinaire, du poids de 406,6 divisé par deux , donnera 205,5 pour son équivalent réel. En effet, dans les protoxydes de calcium, de zinc, comme dans tous les autres , l'élément basique est véritablement prédominant, et puisqu'ils contiennent tous un équivalent d'oxygène, ils ne peuvent contenir moins de deux équivalents de base. En admettant l'existence des tritoxydes , et prenant ce degré d'oxydation comme le point de neutralité, nous avions admis d'abord 5 équivalents dans l'atome ordinaire des métaux , mais nous avons vu depuis que la neutralité des bioxydes était évidente , et que d'après la capacité de saturation il fallait diviser par deux la proportion ordinaire , d'accord en cela avec la loi bion^ûmple que nous avons formulée, et de plus

avec la détermination par les chaleurs spécifiques et les rapports de tq] urnes.

Maintenant faisons a notre loi une addition qui ressort de la première application que nous en avons faite.

A ce premier énoncé : dans un sel neutre comme dans un composé binaire neutre, les équivalents réels oxiques et basiques sont toujours en nombres égaux , nous ajouterons : 2® ces équivalentsr dans les sels neutres se partagent également en nombre entre Toxyde et l'acide; 5® dans ce partage, les équivalents de Télément oxique de l'adde sont %aux en nombre aux équivalents de l'élément basique de l'oxyde, et l'équivalent basique de l'acide fait également opposition à l'équivalent d'oxygène de l'oxyde.

En effet, le sel formulé par Ca^ 0 -f- CO^ offre 5 équivalents oxiques et 5 basiques, 2® l'oxyde possède 5 équivalents comme Tadde, 5** Ca^ de l'oxyde est comparable à 0^ de l'acide, et 0 de l'oxyde à C de l'acide.

Dans la combinaison des oxydes aux acides , on signale ordinairement le rapport de l'oxygène de l'acide k l'oxyginc de l'oxyde comme variable selon les acides, et donnant les rapports 1 k 2, 1 k 5, 4 a 5. Le rapport 4 a 2 étant celui qu'on trouve dans les carbonates, les sulfites, etc. , celui de ^ k 3 se trouvant dans les sulfates, et le rapport •! a 5 dans les nitrates et les phosphates ; mais on a fait une grave erreur en prenant les acides sulfurique, nitrique et phosphorique pour des acides simples, ce sont des acides doubles et triples; nous le prouverons en développant la loi des volumes.

La formule de l'acide sulfurique qu'on prend pour SO' + HO l'atome d'eau essentiel, sera démontré ê,tre SHO* ; c'est-k-dire un acide double par rapport k l'acide sulfureux SO^

L'acide nitrique , qu'on formule par kû O* -j" ^^ "" atome d'eau essentiel, n'est autre que kâ HO^, un acide triple par rapport a l'acide carbonique CO^.

L'acide phosphorique, formulé par Ph^O^ + HO , toujours l'atome d'eau essentiel , n'est également pour nousque Ph^HO^,un acide triple.

Nous démontrerons que les acides sulfureux, carbonique, etc., possèdent 8 volumes atomiques.

Les acides sulfurique, borique, silicique, etc., ^6 volumes.

Les acides nitrique et phosphorique, 24 volumes.

Mais nous ne sommes pas encore arrivés a celle nature de preuves ; nous déterminons , dans celte première partie de notre travail, par les capacités de saturation.

Quelles sont donc les capacités t^laiive« de ces trois espèces diacides? Un équivalent d'acide sulfureux s'unit a un équivalent de chaux et donne un sulfite tientre^

L'équivalent d'acide sulfurique donne un sulfate acide avec un équivalent de chaux ; il n'est neutre que dans un sulfate a base double cotnnie le sulfate bibasique de cobalt.

L'équivalent d'acide phosphorique forme, avec trois équivalents d'oxyde , des sels dits tribasiques dans lesquels cet acide atteint son maximum de saturation , et dont le phosphate de chaux est un éxetnple.

Les capacités de saturation de ces trois espèces d'acides sont incontestablement celles que nous signalons , et si nous soumettons leurs sels avec ce degré de saturation au contrôle de notre loi, nous trouvons :

Pour lé Sulfite de chaux , Ca^ 0 -|- S0^

Pour le siilfate bibasique dé cobalt, 2 Co* O -j- SHO*.

Pour le phosphate tribasique de chaux , 5 Ca^ O + P^^ HO^.

Donc dans ces trois formules ^ où le degré de saturation est en rapport avec les volumes solides des acides 8, 16, 24, le rapport de l'oxygène de la base à l'oxygène de l'acide est de 1 à 2, de 2 à 4 et de 5 k 6, toujours le rapport simple de 1 a 2. La loi de Berzelius sur le rapport simple entre l'oxygène de l'oxyde et celui de l'acide dans les oxysels neutres, se trouve ainsi bien simplifiée.

Dans tous ces sels également, les équivalents oxiques et basiques sont en nombres ^aux, et les autres conditions de notre loi sont également remplies. On conçoit d'ailleurs qu'avec des atomes bien déterminés, ces conditions sont indispensables pour atteindre la nentrahté; dans le premier sel on trouve Ca^ S, trois atomes basiques, il leur faut donc en opposition O + 0^, trois atomes oxiques ; dans le sulfate nous avons Co'* SH, six atomes basiques, et (P + 0*, six atomes oxiques ; enfin, dans le phosphate, Ca^ Ph^ H, forment neuf atomes basiques, et O^-j-O^ également neuf atomes oxiques.

Le rapport des atomes d'oxygène qui entrent en combinaison

lorsqu'un adde s'unit a un oxyde pour former un sel neutre , n'est donc pas le seul qui mérite de fixer l'attention des chimistes, puisque le rapport existe également entre l'oxygène de l'oxyde et le radical basique de l'acide d'une part, et entre l'oxygène de Tacide et la base de l'oxyde de l'autre ; on voit même que ces derniers rapports sont plus simples et plus nécessaires, puisque le nombre des atomes oxiques et basiques sont égaux dans la dernière comparaison, et que ce nombre ^al d'atomes des deux parts est la condition de la neutralité.

On ne peut du reste opposer à notre démonstration que les sels dits basiques et tribasiques sont pris arbitrairement pour le point maximum de saturation des addes sulfurique et phosphorique, puisque ces acides sont exactement constitués par une somme d'éléments double et triple de l'acide simple et que leurs volumes de combinaison sont dans ces mêmes rapports. Ce qui le prouve encore, c'est qu'on ne peut former ni un carbonate bibasique ni un sulfalte tribasique. Les acides ne se combinent donc pas capricieusement avec les bases , mais bien en raison de leur constitution; ils peuvent rester au-dessous du point de saturation , mais ils ne peuvent le dépasser dans les conditions ordinaires.

On cite ordinairement les combinaisons des acides a la. soude et à la potasse comme détermination de leurs capacités; nçuexcep-lons au contraire ces deux bases, qui ne sont pas des oxydés amples comme les oxydes métalliques en général; ces alcalis, on le sait, ont une chaleur spécifique atomique double , et saturent une fois plus que les oxydes ordinaires. Eu chimie, lorsqu'on signale les radicaux des oxydes métalUques par R, on désigne la base de$ oxydes alcalins par R^. C'est la confirmation de ce que nous avançons quant au radical; nous espérons même démontrer que ces oxydes alcalins sont réellement des oxydes doubles , et que les sulfates de soude et de potasse sont des sels neutres par cette seule raison.

Nous pourrons donc d'après ces principes , dont notre loi est le résumé, déterminer la valeur des équivalents ou atomes réels des métaux , en divisant par deux tous les poids atomiques qui ont été déterminés dans les protoxydes, en prenant le métal pour un atome de radical uni a un atome d'oxygène , et cela a la condition d'appuyer ces déterminations par les études des volumes solides primitifs et des chaleurs spécifiques.

TABLEAU

Des atomes réels des métaux détenninés en poids par la capacité de saturatioi

en les comparant à 100 d'oxygène.

Noms des métaux. Symboles. Atomes admis. Atomes réels.

Sodium Na 287 20 le >l/4 71 80

Potassium. . . . K 490 » — 422 50

Lithium... . . . Li 80 37 — 20 90

Magnésium. . . . Mg ^158 » la moitié 79 »

Glucynium. . . . Gl ^4 42 — 87 60

Calcium Ca 2S0 » — 425 •

Aluminium. ... Al 470 98 — 85 49

Zirconium. . . . Zr 420 > — 24 A »

Baryum Ba 858 » — 429 »

Strontium. . . . Sr 548 » — 274 »

Thorium To 744 90 — 572 45

Titane. .... Ti 444 70 — 207 35

Zinc Zn 406 60 — 203 30

Chrome. . . . . Cr 528 t — 464 »

. Manganèse. . . . Mn 544 70 — 4 72 35

Fer Fe 550 » — 475 »

Cobalt Co 369 » — 484 50

Nickel Ni 369 70 — 484 85

Ciiirte; . . , . Cu 395 69 — 497 84

CaJiiiiium. . . . Cd 696 80 — 348 40

Étain Sn 735 30 — 367 65

Tellure. .... Te 802 12 — 404 60

Antimoine. . . . Sb 806 50 — 403 25

Vanadium. . . . Vd 855 80 — 427 90

Molybdène. ... Mo 598 52 — 299 26

Plomb Pb 1294 50 — 647 25

Bismuth Bi 4330 » — 665 »

Uranium^. . . . U 750 » — 375 »

Tantale Ta 4455 74 — 576 85

Tungstène. ... Tg 4488 40 — 594 20

Mercure Hg 4250 t — 625 »

Rhodium Rh 652 40 — 326 20

Palladium . . . . Pd 665 20 — 332 60

Argent Ag 4350 » — 675 «

Or Au 1227 80 — 613 90

Platine Pt 4232 » — 646 »

Osmium Os 4244 20 — 622 40

Iridium Ir 4233 20 — 646 60

Cette détermination, en équivalents ou atomes réels, ne doit apporter aucun trouble dans les formules des composés ; seulement, la proportion de métal uni a 400 d^oxygène dans le protoxyde sera représentée par Fe^, Co*, Ni^, etc., ai^lieu de Têlre par Fe, Co, Ni.

Nous ne déterminerons les corps du genre oxique et les métalloïdes qu'après en avoir étudié les chaleurs spécifiques et les volumes solides.