CONSIDÉRATIONS SUB LA FORMATION DES OXACIDES

On nomme oxacides tous les acides formés par la combinaison de l'oxygène aux corps basiques et principalement aux métalloïdes. Les acides formés par les autres corps' oxiques sont les fiuoracides, chloracides, bromàcides, iodacides et azotacides.

Un acide est le produit d^ la combinaison d'un atome de base à plusieurs atomes d'oxygène, régulièrement à deux.

On commet une grande erreur en confondant tous les acides dans une même dénomination ; car il est évident pour nous qu'il faut les diviser en acides simples, en acides doubles et en acides triples.

Les acides simples sont ceux qui ne contiennent qu'un seul atome de base uni à deux atomes d'oxygène : tels sont les acides carbonique CO*, sulfureux S0% arsénieux AsO^ et l'acide hydrique Ho*, qu'on a

tort.de considérer comme un oxyde, puisque ses propriétés sont évidentes. Il est vrai que ce dernier acide n'acquiert de la stabilité que lorsqu'il est joint à un autre acide.

C'est seulement depuis que nous avons considéré les acides dans leurs volumes, qu'il nous a été possible de reconnaitre leur véritable constitution ; les acides simples des métalloïdes ayant huit volumes spécifiques, lorsqu'ils sont combinés aux bases, tandis que d'auttes acides, confondus avec ceux-ci, offrent seize et vingt-quatre volumes.

Les acides doubles sont ceux qui présentent en général seize volumes dans leur état normal, et qu'on a considérés jusqu'ici comme des acides simples avec un degré supérieur d'oxygénation, en les formulant avec un atome de base et trois atomes d'oxygène, mais qui en réalité possèdent deux atomes de bases différentes, et quatre atomes d'oxygène.

Ce qui a causé l'erreur, c'est que le second atome de base de ces acides doubles est toujours un atome d'hydrogène qu'il est possilide d'éliminer, dans certains cas, en l'unissant à un atome d'oxygène, ce qui donne un atome d'eau qui se dégage, et un acide factice formé d'un atome de base et de trois atomes d'oxygène.

Cet acide factice ne peut d'ailleurs exister à l'état de liberté, ou, s'il peut être obtenu, il lui manque alors ses propriétés les plus essentielles; par exemple, ainsi mutilé il ne s'unit point aux oxydes basiques, et sUl est à l'état de combinaison avec une base lorsqu'on lui enlève par la chaleur son hydrogène avec un atome d'oxygène, il reste uni ; mais aussitôt qu'il retrouve un atome d'eau, il se reconstitue en acide double, à moins qu'il n'ait été trop altéré par la chaleur.

Les acides doubles par l'acide hydrique sont nombreux ; ce sont d'ailleurs des acides puissants : l'acide sulfurique, qui chasse de leurs combinaisons presque tous les autres acides, appartient à cette classe. Nous pouvons donner sa formule en volumes^ comme exemple de cette classe d'acides.

On le formule ordinairement par S,0% ce qui lui donne 10 volumes , mais on est forcé de reconnaitre qu'il ne peut être privé de son atome d'eau HO sans perdre ses propriétés, et en conséquence on le représente sous le nom d'acide sulfurique monohydraté, par S, 0'-}- HO. Mais sa véritable formule est SH,0*, et en volumes S*^*H*'^-, O*'^-, total, 16 volumes.

Tous les sels, séchés sans décomposition, contiennent l'acide avec

ses seize yolomes; c'est donc son Yoloine naturel,, puisque c'est aussi celui avec lequel il jouit de toutes ses propriétés.

Les acides triples sont ceux qui possèdent, dans les combinaisons neutres, trois fois le volume des acides simples ; ordinairement vingtquatre volumes.

Ces acides contiennent trois atomes de base, dont deux atomes d'un élément basique quelconque et un atome d*hydrogène, plus six atomes d'oxygène. En appelant radical l'élément basique, variable selon racide, on obtient pour cet acide triple la formule suivante, R' H -|* 0*, oq

On voit qu'ici l'acide hydrique n'est qu'en tiers, au lieu d'être de moitié comme dans les acides doubles, et qu'au total l'acide possède les vingt-quatre volumes, en prenant les bases pour quatre volumes par atome, comme sont tous les métalloïdes.

Les acides triples sont aussi des acides puissants, tels que les acides nitrique et phosphorique.

On a considéré ces derniers acides comme la réunion de deux atomes d'une même base , unis à cinq atomes d'oxygène, plus un atome d*eau indispensable; mais la formule naturelle est bien celle que nous donnons, l'atome d'eau n'existe que quand on l'a forcé à se produire: comme dans les acides doubles, on ne l'obtient qu*en altérant ces acides par une trop haute température.

Cette^ division des oxacides en trois catégories distinctes comprend même les acides dits organiques, tels que les acides acétique, citrique, malique, formiqoe, oxalique, qui ont pour bases le .carbone et l'hydrogène en proportions variables ; et lorsque nous étudierons les sels que forment ces acides, il nous sera facile de démontrer qtie les acides sulfurique, oxalique, azotique, arsénique, etc., n'ont pas pour base unique le soufre, le carbone, Tazote ou l'arsenic, mais bien une base double ou triple, et qu'ils diffèrent autant des acides simples de ces mêmes corps par la base que par les proportions d'oxygène, chaque atome de base étant invariablement accompagné de deux atomes d'oxygène.

Nous avons d'ailleurs examiné ce point dans le troisième mémoire de l'Introduction, et démontré que la capacité des acides pour les bases était en rapport avec leur constitution ; l'acide simple ne se combinant naturellement qu'à un atome d'oxyde quelconque, tandis que les acides doubles, comme les acides sulfurique et arsénique, forment des sels

bibasiques, et les acides triples, comme l'acide pfaosphoriqae, des sels tribasiques.

ACIDE HYDRIQUE. H0\

(Bioxyde d'hydrogène , eau oxygénée.)

H. . • = 12.50 en poids et 4 volumes,

0«. . . = 200 — et 4 volumes,

Un atome 212.50 — et 8 volumes.

On a donné le nom de bioxyde d'hydrogène et d*eau oxygénée à la combinaison d'un atome d'hydrogène à deux atomts d'oxygène, corps découvert par M. Thénard en 1818; mais en réalité ce composé est un acide, peu stable, il est vrai, lorsqu'il est seul, mais prenant de la puissance en s'unissant à d'autres acides avec lesquels il forme des acides doubles ou triples.

L'acide hydrique ne peut être obtenu par une combinaison directe de l'hydrogène à l'oxygène, comme on le fait par la combustion; par cette voie on n'obtient que de l'eau, et le gaz oxygène en excès ne change pas de nature. Il faut, pour faire passer l'eau à une combinaison plus oxygénée, la mettre en présence d'un peroxydp susceptible de dégager de l'osygène par sa combinaison à un acide. Les bioxy des de baryum, de strontium ^t de potassium, sont dans ce cas; mais on emploie exclusivement le bioxyde de baryum, qu'on prépare à cet effet en calcinant du nitrate de baryte dans une cornue de porcelaine, lavant et séchant le produit, et le chauffant de nouveau dans un tube de porcelaine, en le faisant traverser par un courant de gaz oxygène sec et pur.

Pour obtenir l'acide hydrique, on délaye le peroxyde de baryum,, en le broyant dans un mortier de porcelaine avec une petite quantité d'eau ; on ajoute cette pâte liquide, par petites poriions, à un mélange d'une partie d'acide chlorhydrique ordinaire et de trois parties d'eau, dans une capsule de porcelaine, en agitant avec une baguette de verre jusqu'à ce que Toxyde soit dissous et l'acide saturé. Dans cette opéralion il y a formation d'un chlorure de baryum et séparation de l'oxygène de l'oxyde, mais sans dégagement; cet oxygène s'unit à l'hydro*

gène, qui se sépare do chlore et oonstitne Tacide hydrique. La réaction peut être exprimée par l'équivalence suivante :

Ba' 02 + ECl' = Ba^ Cl' + H0\

Ainsi rhydrogène, qui, par sa combustion dans le gaz oxygène en excès, ne peut former que la combinaison HO, peut à Tétat simple se combiner à Toxygène simple et former le composé HO*. H n'est pas probable que l'eau HO puisse se combiner à un atome d'oxygène simple mis en liberté; car en traitant le peroxyde de manganèse par l'acide sulfurique, on n'obtient pas l'acide hydrique. Mais il faut maintenant séparer la baryte du composé pour la remplacer par une nouvelle dose de bioxyde de baryum , et à cet effet on verse dans la liqueur de l'acide sulfurique, qui forme avec la baryte un sulfate insoluble qni se précipite et qu'on sépare par la filtration à travers un linge fin. L'acide sulfurique, en s'unissant au baryum, le fait passer à l'état de protoxyde, en prenant l'oxygène d'un atome d'eau dont l'hydrogène en s'unissant au chlore, devenu libre, reconstitue l'acide chlorhydrique. On a pour cette seconde opération :

CP Ba* + SHO^ + HO = SHO* Ba* 0 + HCP,

L'acide hydrique reste, en dehors de la réaction, combiné à une portion d'eau, car à chaque nouvelle saturation de l'acide chlorhydrique par le bioxyde de baryum, on voit augmenter graduellement sa proportion.

Après avoir répété l'opération cinq à six fois, la liqueur étant assez chargée d'acide hydrique, il reste à séparer l'acide chlorhydrique au moyen du sulfate d'argent qu'on ajoute peu à peu, il se forme du chlorure d'argent qui se précipite et l'acide sulfurique reste dans la liqueur; mais on le précipite à son tour par une dissolution de baryte strictement dosée, n ne reste plus alors qu'-à filtrer une dernière fois, et à concentrer par l'évaporation de l'eau sous le récipient de la machine pneumatique, au-dessus d'un vase contenant de l'acide sulfurique concentré. L'acide hydrique peut être amené ainsi à un grand état de concentration, et même être obtenu pur.

Pendant tout le cours des opérations, et surtout au moment où Ton dissout dans l'acide chlorhydrique de nouvelles doses de peroxyde de

baryum, H faut avoir le soin de tenir le vase qui sert à la réaction à une basse température, en l'entourant de glace pilée.

Pour simplifier le procédé, ayant remarqué qu'à une basse temperature le chlorure de baryum se solidifiait presque en entier, on a imaginé d'ajouter plusieurs fois de l'acide chlorfaydrique et du bioxyde de baryum, et, refroidissant le mélange par un bain de glace et de sel, on a pu séparer une forte proportion du dilorure par simple décantation, pour ajouter encore, et à plusieurs reprises, de l'acide chlorhydrique et du bioxyde. Enfin, pour séparer la dernière portion de chlorure de baryum, on y verse une quantité suffisante de sulfate d'argent qui, par une échange de base, donne du chlorure d'argent et du sulfate de baryte, deux sels insolubles qu'on sépare par la filtration, après quoi il ne reste plus qu'à concentrer l'acide hydrique sous le récipient de la machine pneumatique.

L'acide hydrique concentré est liquide et incolore, sa consistance est sirupeuse ; il n'a pu être solidifié par une très-basse température. Sa densité est 1,453, à 0 degré. Sa densité calculée sur 8 volumes, en divisant son poids 21,25 par 12, est 1,77 : nous verrons que c'est sa densité à Tétat neutre et solide par combinaison. Il doit être formulé en volumes par H*^ 0*^.

Les propriétés de l'acide hydrique sont bien celles d'un corps oxique ; il rougit et décolore la teinture de tournesol comme le chlore. Une goutte mise sur la peau produit une tache blanche.

L'acide hydrique se combine à certains oxydes basiques et forme de véritables sels dans lesquels tout démontre qu'il sature les bases : ainsi, avec l'oxyde de baryum dissous qu'on verse goutte à goutte dans l'acide étendu, on obtient un hydrate qui se précipite. Cet hydrate a été pris pour le composé formé par l'union d'une proportion de deutoxyde de baryum à un atome d'eau et formulé par Ba 0* -f" H ^ î et, en effet, il donne, ces éléments à l'analyse par la décomposition de l'acide hydrique HO*; mais sa véritable formule est BaO, HO*. M. Thénard rend ainsi compte de la formation de cet hydrate (tome H, page 69, 3"« édition). « Lorsqu'on verse de l'eau de baryte concentrée dans de l'eau oxygénée pure, ou acide, contenant dix à douze fois son volume d'oxygène, il se forme une si grande quantité de paillettes nacrées d'hydrate de deutoxyde de baryum, que la liqueur se prend en masse. » Par hydrate, M. Thénard entend le deutoxyde de baryum u

à un atome d'eau, tandis que tout nous démontre que c'est un sel. II en est de même pour les hydrates de chaux et de strontiane, que nous examinerons en traitant des sels et que nous ne citons que pour établir les propriétés de Tacide hydrique. L'acide hydrique forme d'ailleurs un grand nombre d'autres combinaisons mal nommées, plus ou moins stables, que nous examinerons.

L'acide hydrique à l'état de liberté, ou combiné seul avec les bases, ne jouit pas d'une grande stabilité ; la chaleur, même à une température peu élevée, le transforme en eau et en oxygène ; la grande affinité de l'hydrogène pour son premier atome d'oxygène est sans nul doute la cause de cette facile décomposition. Tous les acides libres portaot avec eux au moins un atome d'éthérile, l'acide hydrique libre doit être formulé par H 0*. Et.

La décomposition de l'acide hydrique a encore lieu lorsqu'on le verse sur des métaux divisés tels que le platine , l'argent. For, l'osmium, etc. Elle est même tellement vive, qu'il se fait une espèce d'explosion par le dégagement du gaz oxygène, l'action est beaucoup moins vive avec des métaux en masse. C'est qu'avec les métaux en masse la décomposition est successive, et avec les métaux divisés Instantanée. En faisant attention que les métaux sont constitués à l'état mixte par l'électrile, que le platine, par exemple, a pour formule Pt^ Et% on conçoit très-bien que ces métaux cèdent un atome d'électrile qui s'unit à l'atome d'éthérile de l'acide hydrique, d'où naît du ca!ot4que. Ces métaux, reprenant cet atome d'électrile aux corps qui les environnent, deviennent ainsi une source de décomposition. Il ne faut toutefois prendre ces explications que pour ce qu'elles sont ; de simples conjectures établies sur la connaissance de la véritable constitution moléculaire des corps. Lorsqu'on fait de cette propriété des métaux l'action dite catalytique ou de simple présence, on commet évidemment une erreur. La chimie nouvelle, en dévoilant les actions des deux éléments impondérables, fera évanouir plus d'un de ces mots mystérieux, et la force catalytique sera du nombre.

L'acide hydrique est encore décomposé par son contact avec un grand nombre d'oxydes secs et en poudre une. Ainsi les oxydes de baryum et de strontium, qui se combinent à cet acide quand ils sont étendus d'eau, le décomposent après leur dessiccation; pourquoi cela? Parce que l'action vive de l'oxyde sur l'acide produit trop de calorique

à la fois. L'acide hydrique, se décomposant sous rinfluence du calori* que, ne peut résister; il se décompose donc avec la production de chaleur t[u'il avait d'abord déterminée par son union. Les oxydes d'argent, de mercure et de platine, dans cette circonstance, sont même réduits par cette chaleur, comme ils le sont par Faction du feu.

L*acide hydrique s'unit aux acides simples, comme les acides sulfureux, phosphoreux, arsénieux, etc., et les transforme en acides doubles appelés acides sulfurique, phosphorique, arsénique, etc. C'est là une vérité méconnue, que nous mettrons dans tout son jour en traitant des acides doubles. Jusqu'ici on a prétendu qu'en mettant l'eau oxygénée en présence de certains acides faibles, l'acide sulfureux par exemple, que ce dernier, dont la composition était S 0^, prenait un atome d'oxygène au deutoxyde d'hydrogène et le ramenait à l'état de protoxyde ou d'eau, et se constituait en acide sulfurique S 0'. Mais c'était une erreur matérielle, la véritable constitution de l'acide sulfurique est S H, 0^, dans lequel on reconnaît S 0' 4"^^'* On peut cependant, par la caicination d'un sulfate, obtenir le produit artificiel S 0^; mais il ne jouit plus alors de ses véritables propriétés, et il ne les reprend que lorsqu'on lui rend H 0 qu'on lui avait soustrait. On a imaginé alors de dire que l'acide sulfurique S 0^ ne pouvait s'unir aux bases que lorsqu'il possédait un atome d'eau essentiel, mais l'atome d'eau essentiel c*est une cheville au moyen de laquelle on fait aussi fonctionner les acides nitrique, arsénique, phosphorique, oxalique, pour n'en pas adopter la véritable composition , et il est temps de faire cesser cei^ suppositions gratuites.

C'est surtout dans l'étude des volumes que les acides possèdent dans les sels neutres séchés sans décomposition, qu'on acquiert la preuve des véritables formules des acides sulfurique, nitrique, phosphorique, etc., et de tous les autres acides doubles et triples.

Un acide simple, comme l'acide sulfureux, a pour formule S*'' 0*^, total, 8 volumes; un acide double, comme l'acide sulfurfque, S**H*^ 0»% total, 16 volumes; un acide triple, comme l'acide phosphorique, Ph^'' H*'0"% total, 24 volumes. C'est-à-dire que les 8 volumes de l'acide hydrique s'ajoutent aux 8 volumes de l'acide sulfureux, aux 1 6 volumes de l'acide phosphorique. *

L^acide hydrique possède donc des propriétés ti*ès-remarquables:

faible par lai-méme il s'attache aux autres acides simples, et constitue avec eux des acides puissants, et ce rôle de doublure n'appartient qtt'à lui seul : c'est le lierre qui s'attache au chêne.

L'acide hydrique pur ou étendu d'eau se décompose facilement à la température ordinaire et par l'action de la lumière, il faut pour le conserver l'additionner de quelques gouttes d'acide sulfurique ou chlorhydrique.

L'action qu'exerce le peroxyde de manganèse sur Facide hydrique est ordinairement employée pour reconnaître la quantité de cet acide contenue dans une dissolution. A cet effet on remplit une petite cloche divisée, avec du mercure, et à l'aide d'une pipette on porte de la dissolution dans le haut en remarquant le nombre de divisions qu'elle occupe; on introduit encore au même endroit du peroxyde de manganèse en poudre fine enveloppé de papier Joseph ; Faction a lieu aussitôt, et on constate la quantité de gaz oxygène qui a été produite par une quantité connue de dissolution ; le rapport entre les volumes établît quelle est la proportion d'acide hydrique.

COMBINAISONS BU GABBONB ET DB l'oXYGÈNB. V OXYDE DB CARBONE, CO.

Formule électro-chimique, CO, El.

La combinaison du carbone et de l'oxygène, qui a lieu lors de la combustion du carbone mixte par le gaz oxygène à la température du rouge sombre, donne lieu à la formation de deux gaz distincts, Toxyde de carbone et l'acide carbonique, qui se reconnaissent facilement par la manière dont ils se comportent avec les solutions de potasse et l'eau de chaux , l'oxyde de carbone traversant ces dissolutions sans y rien produire, tandis que l'acide carbonique y reste à l'état de combinaison.

On prépare ordinairement l'oxyde de carbone en faisant passer un courant de gaz acide carbonique pur, obtenu par la décomposition d'un carbonate, à travers un long tube de porcelaine renfermant des fragments de charbon et chauffé au rouge. Le gaz qui a traversé ce tube après avoir été agité avec une petite quantité de solution de potasse caustique constitue du gaz oxyde de carbone pur.

On peut encore préparer ce gaz en calcinant dans une cornue un

mélange de carbonate de chaux et de carbone pulvérisés ensemble, l'acide carbonique, à la chaleur rouge, se dégage de la chaux, et, rencontrant du carbone divisé, passe à Tétat d'oxyde de carbone qu'on recueille et qu'on lave à la potasse caustique.

Le gaz oxyde de carbone est incolore et inodore. II n'agit point sur la teinture de tournesol, il ne se combine ni aux acides ni aux alcalis; c'est ce qui le fait considérer comme parfaitement neutre.

Sa densité comparée à celle de l'air est 0,967. L'eau n'en dissout guère qu'un 16« de son volume.

Le gaz oxyde de carbone parait être dangereux à respirer, même lorsqu'il est mélangé à l'air à la dose de quelques centièmes. C'est à sa présence qu'on doit attribuer les effets délétères de la combustion du charbon ; il peut occasionner la mort malgré la présence d'une forte proportion de gaz oxygène, tandis que l'acide carbonique n'asphyxie que lorsqu'il remplace une forte partie de l'air respirable.

2<> ÀGIDB GÂBBONIQUS.

Formule électro-chimique CO* Et.

C0> combiné et solide = 275 en poids et 8 volumes.

La combustion du charbon, ou carbone mixte, par le gaz oxygène, quand ce dernier est en excès et que la température s'élève au rouge vif et au rouge blanc, donne constamment pour produit du gaz acide carbonique. Pour démontrer la formation de ce gaz, on fixe un morceau de charbon au bout d'un fil de fer, on l'enflamme et on le porte rapidement dans un flacon plein de gaz oxygène où il continue à brûler en donnant une vive lumière. La combustion étant achevée, on enlève le fil de fer et on constate que le gaz du flacon rougit la teinture du tournesol par son acidité et rend l'eau de chaux laiteuse en y formant du carbonate de chaux insoluble, qui se précipite.

Pour préparer le gaz acide carbonique, on emploie un carbonate de chaux quelconque qu'on décompose par un acide puissant, et de préférence par l'acide chlorhydrique ; la craie, la pierre calcaire ordinaire, le marbre servent à cet usage.

Le marbre blanc, offrant le carbonate le plus pur, est le meilleur ; on le met en fragments dans le fond d'un flacon à deux tubulures, on emplit d'eau à moitié ; sur l'une des tubulures on adapte un tube

plongeant dans l'eau et surmonté par un petit entonnoir ; sur l'autre, un tube abducteur propre à conduire le gaz sous Teau ou sous le mercure, où l'on doit le recueillir dans des flacons renversés préparés à cet effet. Aussitôt qu'on verse de l'acide chlorbydrique par la tubulure, on voit le gaz se dégager, et, après avoir laissé échapper les premières portions qui sont mêlées d'air, on le dirige sous les flacons qu'il remplit rapidement.

Dans cette réaction d'un acide fort sur le carbonate de chaux, l'acide carbonique est chassé de sa combinaison et se dégage, tandis qu'il se forme un autre sel de chaux. Lorsqu'on voit le courant de^az se ralentir, on verse une nouvelle dose d'acide, et ainsi de suite jusqu'à la fin de l'dpération, qui peut durer tant qu'il reste du carbonate de chaux à décomposer.

On reconnaît que du gaz acide carbonique est pur quand il peut être absorbé entièrement par une dissolution de potasse caustique.

L'acide carbonique est incolore, sans odeur ; en dissolution sa saveur est légèrement piquante et aigrelette; sa densité est 1 ,520. Un litre de ce gaz pèse alors l^^OTT. Il rougit la teinture de tournesol, mais seulement jusqu'au rouge vineux, comme tous les acides faibles.

La densité du gaz acide carbonique étant plus grande que celle de l'air, on peut le verser, dans un endroit calme, d'un vase dans un autre. Si Ton se sert à cet effet de deux éprouvettes d'égale capacité, on peut s'assurer qu'on a réellement versé le gaz en plongeant une allumette enflammée dans l'éprouvette supérieure où la combustion se continue, et dans l'inférieure où elle s'éteint. Dans la nature on trouve des puits et des grottes dans lesquels l'acide carbonique , produit par diverses causes naturelles, se trouve accumulé jusqu'à une certaine hauteur, et où il serait dangereux de pénétrer, sans avoir constaté quelle est l'épaisseur de la couche de gaz au moyen d'une lumière qu'on y descend et qui s'éteint aussitôt qu'elle n'est plus dans l'air respirable.

L'acide carbonique n'entretient pas la combustion ; il est également impropre à la respiration, mais il peut exister dans l'air en assez forte proportion sans produire d'effet délétère sur les animaux ; il ne paraît nuisible qu'autant qu'il tient la place de l'oxygène nécessaire à la respiration.

De Saussure a établi par des expériences irrécusables que les vé^c-

taux ont besoin pour croître d'un air chargé d'un peu d'acide carbonique. Nous croyons que les animaux aussi ont besoin du mélange de gaz acide carbonique avec l'air dans lequel ils vivent, non pour la respiration, mais pour les fonctions de la peau, qui, selon nous, sont plus importantes à la vie qu'on ne l'a supposé jusqu'ici. Nous donnerons des détails précis à cet égard eu traitant de la nutrition animale dans la chimie organique.

L'acide carbonique peut être liquéfié à 0» par une pressionde 36 atmosphères, et à SO"» par la pression de 73 atmosphères. U forme alors un liquide incolore très-mobile dont la densité comparée à celle de l'eau à 0«, est de 0,98 à — 8° et de 0,72 à + 27«. On construit des appareils très-solides pour obtenir cette liquéfaction qui présenterait sans cela de grands dangers. M. Tilorier, en faisant échapper un jet d'acide carbonique liquide d'un de ces appareils, est même parvenu à obtenir de l'acide carbonique solide à l'état de neige.

Pour obtenir l'acide carbonique soUde, on dirige dans une boîte de métal mince un courant d'acide carbonique liquide dont la plus forte partie se volatilise en produisant un froid qui atteint — 70<>, et à cette température une couche d'acide carbonique solide , à l'état de neigé blanche cotonneuse, recouvre les parois du vase.

Cet acide soUde se conserve mieux que l'acide carbonique liquide, attendu son peu de conductibilité pour le calorique; il peut être placé dans la main, mais si on vient à le comprimer, il produit la sensation d'une brûlure et désorganise la peau.

L'acide carbonique solide mis en pâte avec de l'éther sulfîirique forme un mélange réfrigérant avec lequel on peut donner une température de — 90O ai|x corps qui en sont recouverts. On congèle facilement le mercure par ce moyen, et si l'on plonge dans cette péte un tube fermé, contenant de l'acide carbonique liquide, il se congèle bientôt en une masse vitreuse transparente.

Le gaz acide carbonique occupe, à température et à pression égales, le même volume que le gaz oxygène qu'il contient. Pour constater ce fait, on brûle du carbone en vase clos dans du gaz oxygène et après refroidissement, si l'on a opéré sur la cuve à mercure, on trouve que le mercure revient dans le col du ballon à la hauteur qu'il atteignait avant la combustion, et que par conséquent le volume n'a pas changé. Mais si le volume du gaz n'a pas varié, il n'en est pas de même de son

poids; le poids da yolume d'oxygène étant 1,1056, se trouye augmenté de 0,4234, puisque l'acide carbonique a pour poids spécifique 1,5290. Ce rapport permet de conclure que l'atome d'acide carbonique combiné et solide est ainsi formé :

Un atome de carbone e=3 75 en poids et 4 volumes* Deux atomes d'oxygène = 200 en — et 4 — Un atome d'acide carbonique = 275 en poids et 8 yolumes.

On établit d'ailleurs cette composition par une analyse très-précise, et déjà nous avons fait voir que l'atome d'acide carbonique combiné et solide occupait 8 volumes.

Le volume de l'acide carbonique gazeux peut doniner lieu à quelques considérations conduisant à la détermination du volume occupé parle carbone à l'état gazeux par combinaison. En effet, puisque 2 et 4 tolûmes de gaz oxygène, en se combinant à 4 volumes de gas hydrogène, donnent de l'eau représentée à l'état solide de combinaison parH^^'Cou de l'acide hydrique B^ "- 0^ ^*, nous pouvons dire que l'oxygène, qol, dans l'acide carbonique solide par combinaison, offre le rapport Q»T.04 Y.^ doit avoir le même rapport à l'état gazeux, et que par conséquent l'acide carbonique gazeux doit être formé de 4 volumes de vapeur de carbone et de 4 volumes d'oxygène. Gay-Lussac a, du reste, par simple hypothèse» conclu à la coropo^tion du gaz acide carbonique par 1 volume d'oxygène et 1 volume de vapeur de carbone condensés en un seul volume, et c'est le même rapport.

La question est plus difficile à résoudre pour l'oxyde de carbone, attendu qu'il ne peut être amené à l'état solide par combinaison; cependant si l'on considère qu'un atome de carbone peut s'unir par combustion à 2 atomes d'oxygène, on peut dire que dans l'oxyde de carbone l'oxygène est entièrement brûlé, et que la moitié du carbone reste à l'état mixte ; qu'alors si l'on donne à l'oxyde de carbone 4 volumes^ on doit en attribuer 1 à l'oxygène et 8 an carbone. £t«n effet, si à ces 4 volumes d'oxyde de carbone on combine 2 volumes de gai oxygène, on obtient 4 volumes de gaz acide carbonique ; le gaz oxygène ajouté perdant moitié de son volume par la combustion et les I tO' lûmes de vapeur de carbone à demi brûlés revenant par la même cause à 2 volumes.

Eu volumes gazeux simples, la vapeur de carbone sans cendensa-

tioD offire le rapport suivant ayec le gaz oxygène et le gaz hydrogène :

100 d'oxygène ou 1 atome = 1 volume de gaz. 12.50 d'hydrogène ou 1 atome = 2 volumes de gaz. 75 de carbone ou 1 atome = î volumes de vapeur.

La densité de la vapeur de carbone déduite de la densité observée

de Tacide carbonique, qui est de 1 ,6290

en en déduisant la densité du gaz oxygène. • . . 1,1056

est représentée par la différence 0,42S4

Mais en la prenant par la comparaison de moitié de son poids, s* 37.50, qui représente 1 volume, au poids, 100, d'un volume d'oxygène, dont la densité est 1,1056, on a 100 : 1,1056 :: 87.50 : x. Dans ee^ cas X = 0,4146. Ce nombre exprime la densité calculée de la vapeur de carbone non condensée, et ce dernier nombre doit être préféré.

Dans l'acide carbonique, 1 volume de vapeur de carbone étant condensé en un 1/2 volume, sa densité est doublée, tandis que dans l'oxyde de carbone, où la condensation de la vapeur de carbone n'est que de 1/4 du volume, elle reste intermédiaire ou de 0,5628.

La composition de l'oxyde de carbone est alors représentée avant la combinaison par 2 volumes de vapeur de carbone, poids 75, et 1 volume de gaz oxygène, poids 100.

Après la combinaison, elle est représentée par :

Carbone gazeux, 1 1/2 volume, poids 0,8292

Oxygène 1/2 — — 1,1056

Total.. . TT" — — 1,9348

Et le nombre 1,9348 divisé par 2 donne, pour la densité calculée, 0,9674. La densité observée de l'oxyde de carbone est bien de 0,967.

En admettant avec Berzélius qu'un volume d'oxyde de carbone est formé d'un 1/2 volume d'oxygène sans condensation, etd'uQ 1/2 vo<* lume de vapeur de carbpne à 0,846 de densité, aussi sans condensation, on commet évidemment une erreur, bien que la densité du ga^ produit se trouve ainsi représentée. L'oxygène brûlé de l'oxyde 4e carbone est bien semblable à l'oxygène brûlé de l'acide carbonique, tandis que la vapeur de carbone qui n'a subi qu'une demi-combustion diffère de celle qui est entièrement brûlée.

On ne peut pas d'ailleurs expliquer foxyde de carbone par une

^ 436 — théorie de condensation , et l'acide carbonique par une autre ; dans une combinaison progressive il doit y avoir progression dans la condensation. Nous terminerons par ce dernier rapprochement.

Avant la combinaison^ C == 2 volumes de vapeur. Dans l'oxyde de carbone, G = 1 1/2 — —

Dans Tacide carbonique, C = 1 — —

Quant à l'oxygène, avant la combinaison il occupe 1 volume, etpaf la combinaison il se condense, dans les deux cas, en un 1/2 volume. La formule électro-chimique du carbone combustible, C £1% explique ces différences, en la comparant à celle du gaz oxygène O Et ; en effet, dans les deux cas, l'oxygène est entièrement brûlé, Toxyde de carbone devient GO £1, et l'acide carbonique GO'.

Les physiciens posent en général deux lois pour la combinaison des gaz dont les produits restent gazeux. La première est ainsi formulée : Lorsque 2 volumes d^un gaz simple se combinent avec 1 volume cCun autre gaz simple^ la combinaison qui en résulte occupe 2 volumes. G'est le cas de la combinaison de 2 volumes de gaz hydrogène à 1 volume de gaz oxygène qui donne 2 volumes de Tapeur d'eau.

C'est aussi celui de la combinaison de 2 volumes de yapeur de carbone avec 1 vohime de gaz oxygène.

£t enfin la combinaison de 2 volumes d'oxyde de carbone avee 1 volume de gaz oxygène se range encore dans la même catégorie; mais la combinaison de 2 volumes de vapeur de carbone à 2 volumes de gaz oxygène donnant 2 volumes d'acide carbonique est en désaccord avec la seconde loi qui dit : Lorsque deux gaz simples se combinetU à volumes égaux^ la combinaison a lieu satis condensation. Ges lois demandent, selon nous, à être revisées, surtout au point de vue des genres; car il est évident que deux gaz du même genre s'uniront sans combustion et sans condensation, tandis que des gaz de genres différents, en s'unissant, doivent toujours se condenser.

Ges questions de chimie moléculaire sont importantes, et nous; reviendrons à l'occasion de plusieurs autres composés gazeux formés par le soufre, le phosphore et le chlore.

COMBINAISONS d'oxygène, DE GÂBBONE ET d'hYDBOGÈNB, FOBMANT DES ACIDES DOUBLES ET TBIPLES.

Les acides qui résultent de la combinaison de ces trois corps sont

nombreux ; mais à cause de leur origine nous ne devons les étudier que dans la chimie organique.

Ces composés ternaires oxiques ne diffèrent pas essentiellement des acides doubles et triples que nous trouverons à la suite des acides sulfureux, arsénieux, phosphoreux, etc.; ils possèdent seulement un peu moins d'énergie, ce qui tient à ce que Toxygène, dans ces acides organiques, n'est point arrivé à une proportion atomique double des atomes basiques. Nous citerons les formules de cinq de ces acides à l'appui de cette considération :

Acide oxalique C< H 0\ Acide formique G' H^ 0*.

Acide tartrique G* B? 0\ Acide malique C*ffO*.

Acide acétique G* H* 0*.

Par suite d'une théorie par laqueUe on considère l'hydrogène des acides comme passé à l'état d'eau, théorie essentiellement fausse^ selon nous, on a fait de l'acide oxalique le composé G' 0^-|- HO, et on l'a placé en conséquence, en le considérant comme anhydre, entre l'oxyde de carbone G' 0' et l'acide carbonique G' 0^. Mais la puissance de l'acide oxalique indique assez que la formule théorique de l'acide anhydre G' 0^ ne le représente pas. Avec cette formule, il serait évi*demment plus faible que l'acide carbonique. Il contient 4 atomes d'oxygène et de plus 1 atome d'hydrogène à la base qu'on ne lui enlève pas à l'état de liberté *, car on peut le dessécher et le sublimer en vaisseau clos, sur un bain d'huile, sans altérer sa constitution. Berzélius et les chimistes qui ont adopté avec lui cette théorie des acides anhydres n'avaient pas bien étudié les propriétés de Thydrogène comme base acidifiable; mais l'acide hydrique existe, les acides doubles et triples par l'hydrogène ne sont pas contestables, et la science aujourd'hui doit en revenir aux faits dans toute leur simplicité. L'acide oxalique se présente comme un acide. à base de carbone et d'hydrogène, et nous le considérerons comme tel, lorsque nous ferons l'étude des autres acides d'origine organique qui sont formés des mêmes éléments, unis dans d'autres proportions.

COMBINAISON DU BOBE ET DB L*0XY6itNB.

ÂGIDB BOBIQUE. BH^O^,

B = 136,15 en poids et 4 volâmes.

Un atome 548,65 en poids et 16 volumes.

Le bore ne forme qu'une seule combinaison avec l'oxygène; elle constitue l'acide borique.

L'acide borique se trouve naturellement formé dans les terrains volcaniques, soit libre, soit combiné aux bases, le plus ordinairement avec la soude.

Le borate de soude, ou borax purifié, sert à préparer l'acide borique dans les laboratoires. Le procédé dont on se sert consiste à dissoudre le borax dans 2 1/3 parties d'eau bouillante et à précipiter l'acide borique par une addition d'acide cblorbydrique. Jusqu'à ce que la liqueur rougisse fortement le tournesol. Par le refroidissement on voit l'aeide borique cristalliser en lames minces et se précipiter. Les cristaux étant égouttés et lavés, on les redissout dans l'eau bouillante pour les obtenir tout à fait purs par une seconde cristallisation.

L'acide borique cristallise en écailles brillantes et incolores. Il est sans odeur. Sa saveur est faible et légèrement acide. Nous leconsidérons comme un adde double dont la formule est B H 0^4* ^B^* Soumis à l'action du feu, il se fond d'abord dans son eau de cristallisation, puis celle-ci se dégage ; et en continuant de chauffer jusqu'au rouge, on obtient une masse liquide incolore pouvant être tirée en fils comme du verre, et qui, refroidie, se prend en une masse solide et transparente qu'on appelle le verre de borax. A cet état l'acide est altéré par la perte d'un atome d'hydrogène et d'un atome d'oxygène, et sa formule devient BO^. Ce verre, exposé à Tair, ne tarde pas à perdre sa transparence et à se recouvrir d'une poussière blanche qui est de l'acide borique hydraté.

On peut déterminer la composition de l'acide borique en transformant un gramme de bore en acide borique par sa combustion dans l'air.

Cette composition est la suivante pour Tacide fondu :

Bore 81,22 1 atome.

Oxygène 68,78 3 atomes.

Mais cet acide fondu doit être un acide artificiel, et cet atome d'eau basique dont Berzélius signale la présence étant ajouté à la formule B0% donne BO^ -[- HO, et en réalité BH,0*. Un acide double à base de bore et d'bydrogène. L'acide borique simple serait donc isolé B0% mais celui que nous connaissons ne peut être pris que pour un acide double qu'on doit formuler ainsi en poids et en volumes :

B poids 136,15 =3 4 volumes.

Poids total 548,65 &=3 16 volumes.

Sa densité dans les combinaisons neutres doit être alors 2.28.

La densité observée de l'acide borique cristallisé est 1.48, et celle de Tacide fondu 1.83, mais les acides libres possèdent toujours des volumes plus grands qu'à Tétat neutre de combinaison.

Dans rétude que nous avons faite de la densité du bi-borate de soude cristallisé et de quelques autres borates (page 118), nous avons donné la preuve de la densité 2.28 de l'acide borique combiné et de» 4 volumes du bore.

COMBINAISONS DU SOUFBE ET DE l'OXYGBNE.

Le soufre forme deux combinaisons principales avec l'oxygène qui sont l'acide sulfureux et l'acide sulfurique ; mais il existe cinq autres combinaisons qui s'obtiennent par l'addition d'un équivalent de sOufre à l'acide sulfureux, et 1, 2, 8 ou 4 équivalents de soufre à l'acide sulfurique.

Nous étudierons d'abord l'acide sulfureux qui constitue le véritable acide simple du soufre et l'acide hyposulfureux , sa modification, pour arriver ensuite à l'acide sulfurique, qui constitue un acide double, et à ses dérivée.

AGn>E SCLFUBBUX.

L'acide libre SO* Et.

Combiné et solide :

S. poids 200 33 4 volumes.

0^ — 200 = 4 volumes.

Un atome, poids 400 = 8 volumes.

La combustîou du soufre dans l'air ou dans le gaz oxygène donne pour produit le gaz acide sulfureux, reconnaissable par son odeur et par l'action qu'il exerce sur les organes de la respiration. Lorsqu'on brûle une allumette soufrée, il y a production d'acide sulfureux.

Dans les laboratoires, on prépare Tacide sulfureux en chauffant, dans une petite cornue de verre, un mélange intime de 6 parties de peroxyde de manganèse en poudre et de 1 partie de fleur de soufre. Le soufre enlève de l'oxygène au peroxyde et se transforme en gaz acide sulfureux, qu'on recueille sur le mercure en le faisant passer dans un flacon laveur où il se purifie.

On obtient anssi l'acide sulfureux par la voie humide, en chauffant au bain de sable, dans un ballon de verre, de la tournure de cuivre

sur laquelle on a versé de l'acide sulfurique concentré et conduisant

le gaz qui se dégage dans un flacon laveur dont l'eau retient l'acide sulfurique qui a pu se volatiliser, le gaz pur est recueilli sur le mercure. Tout autre métal, ne décomposant pas l'eau sous l'action de l'acide sulfurique, peut servir comme le cuivre ; tels sont le mercure et l'antimoine.

L'acide sulfureux est un gaz incolore dont la densité, comparée à celle de l'air, est égale à 2,247. Mais on a remarqué que les gaz non permanents sous la pression atmosphérique s'écartent déjà de la loi de Mariotte, et que l'acide sulfureux s'en écarte notablement. On pourrait donc croire que sa densité serait moindre sans cette tendance à la liquéfaction. En effet, eu cherchant la densité de la vapeur de soufre, non pas dans le soufre tenu en vapeur par le calorique, mais par ses

rapports de volume avec le carbone, Thydrogène et l'oxygène à l'état solide de combinaison, on arrive à conclure que le soufre, dont l'atome pèse 200, et qui occupe 4 volumes à Tétat solide par combinaison, comme l'hydrogène et le carbone, et deux fois le volume de l'atome d'oxygène solide, doit avoir, à l'état gazeux, le même volume qu'un atome d'hydrogène et que deux atomes d'oxygène, et subir les mêmes condensations par la combustion. Le gaz du soufre aurait alors absolument la même densité que le gaz oxygène, puisque le soufre possède un volume double pour un poids double; et en calculant la densité de Taclde sulfureux d'après cette donnée, on aurait :

1 volume d'oxygène gazeux, densité 1,1056 1 volume de vapeur de soufre, densité 1,1056

Donnant 1 volume d'acide, densité 2,2112

Cette densité revient à 2,247 par la tendance à la condensation.

La supposition qu'un volume d'oxygène est uni à un sixième de volume de vapeur de soufre, dont la densité est 6,654, avec condensation de ce sixième, n'est pas selon l'ordre ordinaire des phénomènes. Tous les acides simples, dont les bases ont 4 volumes primitifs, possèdent évidemment des volumes égaux d'oxygène et de base, à l'état gazeux comme à l'état solide de combinaison.

La condensation du gaz oxygène est donc la même dans tous ces acides, y compris l'acide sulfureux.

La composition de l'acide sulfureux peut se déterminer par synthèse, comme celle de l'acide carbonique. On remplit un ballon de gaz oxygène sur la cuve à mercure, et l'on introduit dans le gaz une capsule portant un morceau de soufre sur une tige de fer. Au moyen d'une forte loupe ou d'un miroir ardent, on enflamme ce soufre qui brûle et convertit une portion du gaz oxygène en acide sulfureux ; néanmoins le volumedu gaz contenu dans le ballon ne varie point. On en conclut qu'un volume de gaz acide sulfureux renferme un volume de gaz oxygène, et comme la condensation de l'oxygène brûlé est toujours de moitié, nous en concluons que le soufre, amené à l'état gazeux par sa combustion, occupe un demi-volume, etToxygène un demi-volume, ainsi que nous l'avons dit plus haut.

ÀCIDBS DOUBLES PAR LA COMBINAISON DU 80UFBB BT DB

L'HYDROeÈNB A l'OXYGBNB.

ACIDB SULFUBIQUE. SH^O^.

Nous venons de voir qae, par la combustion du soufre dans l'air oa dans le gaz oxygène, on obtenait l'acide sulfureux SO', acide faible, mais bien défini et résistant aux plus hautes températures ^ans se décomposer. Nous avions étudié auparavant l'acide hydrique, HO*, acide simple également, de peu de puissance, facilement déoomposable par la chaleur, mais tendant à s'unir aux autres acides pom se fortifier, et nous retrouvons dans l'acide sulfurique ces deux composés qui, par cette alliance, constituent l'un des acides les plus poissants.

Établissons d'abord comment on peut reconnaître que telle est la véritable constitution de l'acide sulfurique.

Les chimistes ont distingué depuis longtemps plusieurs sortes d'acide sulfurique :

l"" L'acide sulfurique concentré ordinaire, dont la formule, prise sans idée théorique préconçue, est SHO^. Cet acide s'unit directement aux bases; il jouit d'une grande fixité. Il peut cependant être distillé à une température de 325o sans altération. Il s'unit à l'eau dans plusieurs proportions, mais sans changer de nature; car il peut être séparé de cette eau par la concentration au feu et reprendre sa composition première SHO*, dont le point d'ébuilition reste constant.

2° L'acide sulfurique fumant, qu'on retire du sulfate de fer desséché aune haute température, dit acide de Nordhausen, et qui contient environ moitié d'acide fumant et moitié d'acide naturel.

30 L'acide fumant pur, dit acide sulfurique anhydre, qui se prépare en chauffant avec précaution, dans une cornue de verre, l'acide sulinrique fumant de Nordhausen et recueillant la partie extrêmement volatile dans un petit ballon entouré de glace, où elle se condense sons la forme de longues aiguilles blanches brillantes. Cet acide concret fond à 25° et bout à 35"". Exposé à l'air, il répand d'épaisses fumées blanches en se combinant avec la vapeur d'eau de l'atmosphère et retombe, sous forme de nuages, à l'état d'acide sulfurique ordinaire,

ne se volatilisant plus qu'à la température de ^2$"*. L'acide fumant pur a pour formule SO^. Mis en contact avec les oxydes desséchés des divers sulfates, il ne reconstitue pas ces sulfates ; il faut préalablement qu'il ait été ramené par une addition d'eau à l'état d'acide concentré.

N'est-il pas évident que Taeide SHO^, auquel on a enlevé par la chaleur H et 0 dont la combinaison a produit un atome d'eau, n'est qu'un acide altéré par la chaleur, et que ce produit SO%.qui diffère tant de l'acide concentré, se reconstitue en acide naturel lorsqu'il trouve l'équivalent d'eau HO. Si l'acide SO^ était un acide simple, pourquoi ne se produirait-il pas par la combustion vive du soufre dans le gaz oxygène.

L'erreur dans laquelle on est tombé de nos jours, sur la constitution de l'acide snlfurique et sur celle des acides azotique, phosphorique, oxalique, etc., tient évidemment à l'usage de traiter toujours les sels à haute température, sans distinguer l'hydrogène et l'oxygène qu'on arrache ainsi à leur constitution, de l'eau solidifiée par la cristallisation, qui s'enlève avec facilité; mais, après l'étude comparée des volumes de tous les acides, il n'est plus possible de persister dans cette théorie tout artificielle des acides anhydres, qu'on trouve constamment en contradiction avec les phénomènes. L'acide SO^ doit être considéré comme un simple dérivé de Tacide snlfurique naturel.

£n effet, nous avons démontré, dans le quatrième mémoire de l'introduction, que tous les acides simples qui se forment par la combustion directe des métalloïdes, possèdent 8 volumes, dont 4 volumes d'oxygène et 4 volumes de base. L'acide snlfurique, dans les sels non altérés par le feu, au lieu de 8 volumes, en occupe 16; il possède donc à lui seul SHO^, c'est-à-dire SO^ et HO", les deux acides simples de 8 volumes, et constitue un acide double ; comme les acides azotique et phosphorique, qui possèdent 24 volumes, constituent des acides triples.

Pour tous ceux qui examineront la question sous toutes ses faces, il n'y aura pas à douter de la véritable constitution des acides simples, doubles, ou triples, qui possèdent avec 1 , 2 et 3 atomes basiques, 2, 4 et 6 atomes d'oxygène.

Dans leurs combinaisons aux oxydes M^ 0, nous avons constaté déjà que le point de neutralité n'est au degré monobasique que pour

d'eao, produit on développement de chaleur, il y aurait même danger à verser l'eau dans l'acide; on doit, pour opérer ce mélange, donner un mouvement à Teau et verser Tacide en filet. Le mélange de 612,50 parties d'acide sulfurique pur à 112,50 parties d'eau en poids, qui constitue 1 atome d'acide et 1 atome d'eau, produit un fort d^agement de calorique, et, après le refroidissement, la densité est 1,78. Cet adde SHO^ 4"^^ ^^^ remarquable, en ce qu'il jouît de la propriété de cristalliser, à une température voisine de O®, en gros cristaux, qui persistent tant que la température n'est pas au-dessus de -f~ G"".

On peut déterminer la composition de l'acide sulfurique en examinant la quantité d'acide concentré qu'on obtient d'une quantité connue de soufre. Par les méthodes rigoureuses, 200 grammes de soufre donnant 612,50 d'acide, on en conclut que la formule SH,0^ exprime bien sa composition.

A l'état solide par combinaison, l'acide sulfurique occupe constamment 16 volumes spécifiques formant les volumes primitifs de ses composants.

S poids 200 == 4 volumes.

Total. . 612,50 pour 16 volumes.

La densité calculée de l'acide solide est alors égale à 61,25 divisé par 24, ou == 2,55.

L'acide sulfurique combiné aux bases fixes, tels que les oxydes de fer, de plomb, de baryte, etc., s'altère assez facilement dans sa composition par l'action du feu. C'est ainsi que le sulfate de plomb naturel Pb'O, SHO*, chauffé, en vue de le dessécher complètement, passe à la composition Pb*0, SO^, par le dégagement de HO, et que le sulfate de baryte subit la même modification.

Le sulfate de fer, ou vitriol vert, a pour formule fe*0, SHO^ -|- 6H0; lorsqu'on le soumet à Taction de la chaleur sur des plaques de fonte, il perd d'abord ses 6 équivalents d'eau de cristallisation, et ensuite, à une température plus élevée, une partie de l'acide du sulfate s'altère en perdant de l'hydrogène et de l'oxygène à l'état d'eau. Une autre partie cède de l'oxygène au protoxyde de fer fe^O et le transforme en

peroxyde ïV O» et se dégage à l'état d'acide sulfureux, il en résulte un sulfate anhydre Fe^O.SHCH mélangé d'un sous-sulfate de peroxyde Fe^O^SO^. Et si la calcination était suffisamment prolongée , tout le sel serait altéré ; mais en Saxe on ne pratique qu'une demi-calcination en vue d'obtenir un acide contenant seulement un sixième d'acide fumant.

Pour obtenir cet acide, on place l'oxyde calciné dans des petites cornues en terre, semblables à des bouteilles, que Ton dispose par rangs dans un fourneau de galère ; au col de chaque cornue on adapte un petit récipient contenant déjà de l'acide sulfurique concentré ordinaire, et l'on chauffe pour opérer la distillation de l'acide , qui a lieu à. une température peu élevée , attendu que le peroxyde de fer retient faiblement l'acide avec lequel il est combiné. Le même récipient, toujours garni du même acide , seii; à condenser le produit de quatre" distillations successives , et c'est cet acide sulfurique, mélangé d'acide fumant, qui constitue Tacide de Nordhauseo dont on se sert en teinture pour dissoudre l'indigo et teindre en bleu de Saxe.

En chauffant dans une cornue de verre l'acide fumant de Saxe , ou celui qu'on prépare en France en distillant de l'acide sulfurique sur du peroxyde de fer, on obtient facilement la séparation de l'acide fumant SO^ qu'on recueille dans un petit ballon entouré de glace et de sel où il vient se condenser en longues aiguilles blanches* Cet acide altéré, qu^on a improprement appelé acide sulfurique anhydre, devient liquide à 25'' et bout à 35 ; il est tellement avide d'eau , ou plutôt de& éléments de l'eau , que si l'on en projette quelques gouttes dans ce liquide, elles produisent le bruit du fer rouge qu'on plonge dans l'eau. Le mélange de 81,7 parties d'acide fumant pur et de 18,3 d'eau reconstitue à l'instant 100 parties d'acide sulfurique naturel dans son plus grand état de concentration; mais la chaleur produite est si ' grande, que l'acide est réduit en vapeur et que le ballon, dans lequel OD opère le mélange, vole en éclats.

D'après Hess, la chaleur produite par un atome d'acide naturel étendu de 6 atomes d'eau qu'on mélange à une plus grande quantité d'eau, étant prise = 1 ; celle qu'on obtient en diluant un acide SH 0* + 2 H 0 = 2 ; pour l'acide SHO*+HO, elle est = 3; pour l'acide SHO*, elle est = 5, et celle que produit l'acide dit anhydre SO* avec un volume d'eau suffisant;= 13«

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On viit. «&^ie£« par Tetniie ie»

«Taux, (çia ^iiaqqe «apiivaiest f esa ^yarts tes la kune» de f ean joiide p^ fnaBJHiHi' — , àiaaL li faeide âH.0^ fibrs^ iufiqoe afiome; tandia qoe faoda SELQ'^-iiO. a?

«Bcope l-i vainiB». eC (foe Tadiie MLC^-^tUO, ieosixe. ocsnpe 14 notâmes. L' far atome, eesc tâmc ma fefte ée 1 i 3 adon nons. a Tûandantie». i

Le même abaiiAw de cbafeir a leii iHifaa Teas $"«■& à la ctaax ^if e airee laqKile eOa ie siiLfilir.

Dans (e m^'arMtr d'aeiâe aglfiuiqwe aatarri et ^ean fl ]i*j a doae paa ereatjûft de dudcnr. bbîs seaicixKiLt le désascmenf d'un cabriqv eantkcié, und» qœ le aMiaBse de k modâfeatâos SO^ et d^ean do& aoMner la lormatiâtt d'ane krte iiinfaiL'utt de dialeiir s'ajovtaot i eeik qne Tefla met en liberté.

L'aeide soif ori^ae attaque an znad nooilire de métaiLi , tantM ci se décomposant en partie pevr roxrdatîoo dn métal, et d'antres fixS} snrtcxit lonqn'il est étendn d'eau « en amenant la âccompositiM de f ean dont lliTdrogène passe à Fctat de gai et se dégage , tandis (flt f ozT^ene s'nnît an métaL Le fer et le zinc sont dans ee dcmiff cas. Sons BTons décrit cette réaction en traitant de la préparatim da gtf hydrogène, â la page 264.

L*8dde snlforiqae, combiné an oxvdes métalfiqncs, pent être qodfoefob chassé de ses combinaisons par one dbtîllation sèdie à hante lempératQre, comme noos Tarons eipliqiié ponrk sulfate de fer ; maïs, dan% le phis grand nombre des cas, k température nécessaire poor cette séparation est tropéierée poor qneracide pnlaae être cd>tenQ sans déeompoiition ; on <^rtient alors de l'adde saUorcoz ci du gai oxygètf'

La fabrication en grand de Tacide sulfurique s'opère maintenant dans des chambres de plomb , dont la principale peut avoir environ mille mètres cubes de capacité; elle est précédée de deux chambres de moindres dimensions, qui portent le nom de tambours en têle^ et su\y\e de deux autres nommées tambours en queue. Cette disposition à pour but de favoriser le contact et la réaction des gaz qui doivent engendrer l'acide sulfurique. Ainsi que nous l'avons dit, ces gaz sont : Tacidesul^ fureux , Tacide azotique , la vapeur d'eau et le gaz oxygène de l'air.

La manière de produire l'acide azotique a varié: pendant longtemps on brûlait du soufre mélangé de nitre , et le produit de la combustion était porté à l'intérieur des chambres; mais une portion de l'acide azotique se trouvait ainsi détruite et ramenée à l'état de gaz azote en pure perte ; il a donc paru préférable de produire de l'acide azotique à part et de l'envoyer dans la première chambre au contact de l'acide sulfureux , ou, plus économiquement encore, de mélanger au soufre 6 ou 7 pour 100 d'azotate de soude en mouillant le mélange d'une quantité suffisante d'acide sulfurique à 50 ou 55», afin que tout l'acide azotique fût chassé avec l'acide sulfui^eux au moment où la combustion du soufre donne une chaleur suffisante pour le réaction. La vapeur d'eau est lancée dans les chambres d'une manière constante au moyen de générateurs, et l'air y est appelé par un tirage suffisant pour le faire circuler; nous avons donné plus haut la théorie des réactions qui s'opèrent entre ces corps pour la production de l'acide sulfurique, dont la plus importante est celle qui a lieu entre l'acide sulfureux et l'acide azotique; la réaction de ces deux acides forme l'acide sulfurique, c'est un fait qui se vérifie par un simple mélange. En effet, SO* -j- AzH%0«=SH,0*+AzH,0*. C'est un atome d'ttcide hydrique HO* qui a été enlevé à l'acide azotique par l'acide sulfureux, et non un simple atome d'oxygène, comme on le suppose ordinairement. Et la preuve , c'est que le gaz oxygène ne change pas l'acide sulfureux en acide sulfurique. Si l'acide sulfureux , l'eau et le gaz oxygène donnent, avec le temps et par l'action de la lumière, de l'acide sulfurique, c'est que, sous l'influence de l'acide et de la lumière , Tacide hydrique s'est formé par la suroxygénation de l'eau. Les réactions qui ont lieu entre l'acide hypoazotique AzH,0*, l'oxygène de l'air et la vapeur d'eau, ont pour effet de reformer de l'acide azotique, et par conséquent ne sont que secondaires.

ACIDK DlTaiONtQUB OU HYPOSULFUHIQUE , S^H,0^.

L'acide hyposulfurique est représenté par une combinaison de l'acide sulfureux SO^ à Facide sulfurique SHO^, atome pour atome. On 1 obtient en faisant passer un courant de gaz acide sulfureux sur du peroxyde de manganèse bien pulvérisé et tenu en suspension daDs l'eau. On s'aperçoit, tant que le liquide est tenu froid par un moyen quelconque^ que l'acide sulfureux a perdu son odeur, et quand Topération est terminée, le liquide se trouve contenir en dissolution un hyposulfate de protoxyde de manganèse La réaction qui s'est opérée peut être ainsi représentée : 2S0* + Mn*0'+H0=S*H,O«+MnU Deux atomes d'acide sulfureux se sont combinés avec 1 atome d'acide hydrique formé par HO + 0, pour constituer l'acide S*H0«, lequel s'est uni au protoxyde Mn^O.

La théorie admise d'un acide anhydre S* 0^ ne parait nullement fondée ; on ne connaît pas l'acide dithionique à l'état anhydre, disent les auteurs, mais bien l'acide S'O* + HO, C'est donc pour nous l'acide triple ou avec 8 atomes de base et 6 atomes d'oxygène, qui possède 24 volumes dans ses combinaisons ; à ce titre le nom d'acide ditliionique , indiquant un produit spécial , lui convient mieux que celui d'acide hyposulfurique qui n'indique qu'une modification de l'acide sulfurique.

Si la réaction de l'acide sulfureux sur le peroxyde de manganèse hydraté s'opère à chaud, la combinaison a lieu entre un atome d'acide sulfureux SO* et un atome de deutoxyde hydraté MnO'llO, et Ton obtient du sulfate de manganèse SUO^, MnO.

Ordinairement on trouve , après la réaction, qu'il s'est formé du sulfate et du dithionate de manganèse , et dans le but d'isoler l'acide dithionique, on traite la liqueur filtrée par une dissolution de baryte caustique, qui précipite l'oxyde de manganèse et forme un sulfate insoluble qui se précipite et un dithionate de baryte qui reste en dissolution, et ([u'ou obtient en le faisant cristalliser par évaporation à une douce chaleur. Ce sel étant dissous de nouveau dans l'eau , on verse dans la dissolution de l'acide sulfurique étendu en s'arrétant juste au moment où l'acide cesse de produire du trouble; toute la baryte du dithionate se trouve ainsi précipitée à l'état de sulfate » et il ne resie

dans la liqueur que Tacide dithionique, qu'on concentre sous le récipient de la machine pneumatique jusqu'à ce que sa densité soit égale à 1,347. Lorsque la concentration dépasse ce point, ou lorsqu'elle s'opère à l'aide de la chaleur, l'acide dithionique se décompose bientôt en acide sulfureux qui se dégage et en acide sulfurique qu'on retrouve dans la capsule.

Lorsqu'on fait réagir un sulfate quelconque sur la solution de dithionate de baryte , on obtient une double décomposition qui donne du sulfate de baryte insoluble et un dithionate en dissolution. Le sulfate employé doit être dissous et versé avec précaution tant qu'il se forme un précipité, sans aller au delà.

ACIDE TBITHIONIQUE, S^ H,0^

Cet acide, auquel on donne aussi le nom d'hyposulfurique mono«sulfuré, s'obtient en formant un bisulfite de baryte et le mettant digérer pendant plusieurs Jours avec de la fleur de soufre à la température de 50O environ. On obtient ainsi un sel cristallisé en longues aiguilles blanches qui est le trithionate de baryte.

L'acide trithionique, isolé par l'acide sulfurique et concentré sous le récipient de la machine pneumatique, s'obtient à l'état d'un liquide sirupeux, qui se décompose très-facilement par la chaleur en acide sulfureux, acide sulfurique et soufre. Il est donc rationnel de le considérer comme la réunion d'un atome de soufre à l'acide dithionique.

ACIDE TÉTBATHIONIQUE, S* H,0^

Lorsqu'on fait réagir de l'iode sur une solution d'hyposulfite de baryte, le sel cède à l'iode la moitié du barium qu'il possède , deux équivalents d'acide hyposulfureux restent alors unis à un atome d'oxydedebarium^mais ils sont en présence d'un atome d'oxygène et de l'eau de la solution^ et il en résulte l'acide tétrathionique ayant pour formule S* H,0%.qu'on peut isoler de la baryte comme les acides précédents. Cet acide, qu'ondoit à MM. Fordos et Gelis, donne, lorsqu'on le décompose par la chaleur, de l'acide sulfureux, du soufre et de Tacide sulfurique.

ACIPS PElfrATHIOmQUB, S" H, O*.

Cet acide s'obtient en décomposant du chloinre de soufre par l'acide solfarenx en solution, ou simplement par Teau. On l'obtient encore en faisant agir de Tacide sulfhydrique sur une dissolution aqueuse d'acide sulfureux.

Cet acide obtenu en solution dans l'eau, peut être concentré par une douce chaleur et amené à la densité 1,370.

Il est incolore, inodore, d'une saveur aigre, amère et astringente; uni à la baryte, il donne un sel cristallisé dont l'analyse a servi à dé< terminer sa composition.

En donnant à cet acide la formule S^ 0^ -f HO, on remarque qu'il est isomère avec l'acide hyposulfureux S^ 0^, bien qu'il se comporte différemment avec les bases; mais avec la formule S^ H,0'^, résultant de la réunion de 3 atomes de soufre avec un équivalent d'acide dithionique, on conçoit facilement pourquoi les sels de ces deux acides sont si différents : c'est qu'en effet, ils ne sont nullement identiques et on en acquiert la preuve en constatant que cet acide, en se décomposant par une chaleur modérée, donne de l'acide sulfureux, de l'acide sulfurique et du soufre.

L'un des points essentiels de la chimie théorique consiste à bien reconnaître d'abord les véritables formules des composés, car cette connaissance peut seule Jeter de la lumière sur les questions.

On voit qu'ici le lien qui groupe le soufre et l'oxygène en acide pentathionique est un atome d'hydrogène. Lorsque nous trouverons des composés qui se présenteront comme les multiples de composés plus simples, bien qu'ils en diffèrent par leurs propriétés, nous aurons donc à rechercher s*il n'y a pas un lien méconnu de ce groupement apparent d'un grand nombre d'atomes de deux genres; car, sans ce lien, les corps tendent toujours à former l'union la plus simple,