ACIDE PHOSPHORIQUE, P^ H

L'acide phosphorique est le seul produit véritablement complet de la combustion du phosphore dans l'oxygène et dans l'air, et les acides phosphoreux et hypophosphoreux n'en sont que deux modifications obtenues en combinant lé phosphore à des quantités insuffisantes d'oxygène; car ces acides passent eux-mêmes à l'état d'acide phosphorique aussitôt qu'ils retrouvent l'oxygène nécessaire.

L'acide phosphoreux ne peut donc pas être comparé aux acides sulfureux ou sélénieux, qui sont des acides simples et les produits directs de la combustion du soufre et du sélénium dans l'air ou dans le gaz oxygène. .Tusqu'ici, l'acide simple du phosphore ne paraît pas pouvoir être obtenu. A quoi cela peut-il tenir? Le phosphore s'obtient en désoxygénant de l'acide phosphorique par le charbon.

mais le phosphore n'est-»fl pas lui-même, ainsi que tout le démontre, on acide par réiêctrile. Dans la déconftposition de Tacide phosphori* que, chaque atome d'oxygène a dû être remplacé par un atome d'électrile, de même que l*atome d*hydrogène a pu être remplacé par \m atome d'éthériie, et le phosphore de nos laboratoires serait alors formé de P' Et, El*. Cette formule, qui s'accorde très-bien avec les propriétés du phosphore libre, nous paraît probable et elle explique en même temps pourquoi le phosphore libre et solide ne possède gae 1,76 de densité, quand dans les phosphatés neutres il a pour densité 3,33; et pourquoi ensuite sa combustion régénère l'acide triple P*HO* avec l'air humide, et l'acide P^ 0^ dans l'air sec.

En effet, par la combustion du phosphore dans l'oxygène sec, on trouve l'équation suivante : P^ Et, El« -f 0^ Et' = P^ Et, 0* B + 6C*.

D'après les principes que nous avons posés, la combustion est une double décomposition dans laquelle des éléments pondérables prennent la place des éléments impondérables de même genre. Or, $ atomes d^oxygène ont pu remplacer 5 atomes d'électrile; maisi*a* tome d'éthérile étant resté uni à P' et un sixième atome d'électrile ({Oi lui correspond, la combustion n'a pu être complète. Si, au contraire, un atome d'eau, H 0, est mis en présence du produit P' Et,0* El, l'atome d'éthérile remplacé par H s'unit au dernier atome d'éieclrile remplacé par 0, et il se produit l'acide P^ H,0^ tandis que le sixième atome de calorique se dégage.

Il y aurait sans doute de la présomption à vouloir tout approfondir et tout expliquer, cependant il est encore un point obscur sur lequel la théorie que nous venons d'exposer semble aussi jeter quelque lumière. Ce point est relatif à la différence de volatilité qui existe entre les acides dits anhydres et leurs acides complets : c'est surtout pour 1 l'acide sulfurique que cette différence est très-sensible. En effet,racide ^ sulfurique modifié SO' est très-volatil, il bout à 35° et l'acide SH,0* ^ n'atteint son point d'ébullition qu'à 325**; cependant l'élément HO est très-volatil lui-même, et si les composés étaient réellement de même nature, le second devrait au contraire être le plus volatil à raison de son atome d'hydrogène. Mais l'acide SO^, obtenu par l'altération de l'acide SH,0% doit contenir un atome d'éthérile qui a remplacé H et un atome d'électrile qui a remplacé 0; sa formule est donc SEt,0'B}

c'est alors un corps renfermant des éléments impondérables et d'une autre nature que Tacide SH,0^. L*acide phosphorique P* 0% d'après Schécle et Davy, est volatil à ta chaleur rouge, tandis que l'acide P* H,0* est fixe, et nous trouverons par la suite d'autres exemples du même phénomène dont l'explication n'était pas possible jusqu'ici et qui le devient en admettant, ce qui parait prouvé, que les corps impondérables de même genre prennent la place des corps pondérables dans les décompositions, comme les corps pondérables se substituent aux corps impondérables dans l'acte de la combustion.

On obtient facilement de l'acide phosphorique en disposant une grande cloche pleine d'air sur une assiette recouverte d'une légère couche d'eau, et plaçant dessous quelques fragments de phosphore enflammés dans une petite capsule. L'acide phosphorique coule bientôt en gouttes le long de la cloche et vient se réunir dans l'assiette ou on le recueille pour le concentrer, par Tévaporation de l'eau surabondante, dans une capsule de platine. Cette évaporation peut être poussée jusqu'à la chaleur rouge et la transformation de l'acide en une masse vitreuse sans lui enlever l'atome d'hydrogène et d'oxygène qui complète sa constitution d'acide triple P« H,0^.

Lorsqu'au lieu d'air humide on emploie de l'air sec pour brûler le phosphore, il se forme de l'acide, dit anhydre, qui vient se déposer sous forme de poussière blanche sur la cloche et dans l'assiette, où on peut le recueillir pour le conserver dans un flacon bien sec et bouché à l'émeri. Cet acide, produit à sec, est très-avide d'eau; pendant qu'on le recueille, il absorbe déjà la vapeur d'eau contenue dans l'air qui circule à sa portée, et si l'on tarde à le recueillir, il se transforme en acide phosphorique complet et devient liquide.

Lorsqu'on projette cet acide anhydre dans l'eau , il y produit un bruit semblable à celui que produirait un fer rouge mis au contact de l'eau, et la réaction qui s'opère est accompagnée d^un grand dégage* ment de chaleur. Ce calorique qui se produit sans qu'il y ait une véritable combustion, puisque l'eau est déjà un corps brûlé, ne s'explique que par l'hypothèse citée plus haut et par le dégagement du calorique de liquéfaction de l'eau, dont les éléments entrent dans l'acide commie parties constituantes.

On prépare également l'acide phosphorique en faisant réagir l'acide azotique étendu sur le phosphore. On opère ordinairement dans une

cornue de verre, dont un ballon, plongé dans un liquide froid, reçoit le col. On introduit dans cette cornue une partie de phosphore pour quatre parties d*acide nitrique fumant étendu de huit parties d*eaa. On chauffe d'abord pour opérer la dissolution du phosphore et Ton voit se dégager des vapeurs rutilantes qui annoncent la décomposition de l'acide nitrique par le phosphore. Avec de Facide nitrique concentré, TactioD serait trop vive et pourrait amener la rupture de l'appareil et des accidents graves. Une portion de l'acide nitrique distille sans décomposition et se rend dans le ballon, ce qui oblige à cohober. Ënfio, lorsque le produit contenu dans la cornue a pris une consistance sirupeuse par suite de la seconde distillation, on l'en retire pour le concentrer entièrement dans une capsule de platine.

L'acide phosphorique, ainsi concentré et porté au roage, a pour formule P* H,0^, il est sous forme de masse vitreuse. On lui suppose ordinairement un atome d'eau formant 11,2 pour 100 de son poids, et, par suite de cette théorie erronée, on lui donne la formule P' 0' + H0.

Cet acide vitreux constitue l'acide phosphorique primi\^; mais il est susceptible de deux modifications lorsqu'on le dissout dans l'eau.

La première modification s'obtient en mettant l'acide a primitif en présence d'une quantité d'eau formant un atome d'eau par atome d'acide. Cette modification b prend la forme cristalline.

La seconde modification c de l'acide phosphorique prend naissance en mettant en présence de l'acide vitreux, a, une quantité d'eau formant 2 atomes par atome d'acide ; ce mélange étant tenu sous une cloche se convertit en une masse cristalline.

On distingue alors l'acide phosphorique libre sous trois états définis:

L'acide primitif a P« H,0«;

L'acide phosphorique b P* H,0« + HO;

L'acide phosphorique c P^ H,0« + 2H0.

En réalité, l'acide b n'est qu'un produit de transition n'ayant pas de stabilité ; c'est l'acide a entré en combinaison avec la moitié de l'eau qui lui est nécessaire pour cristalliser.

L'acide c est le seul qui s'unisse aux bases avec l'énergie qui caractérise l'acide phosphorique ordinaire. Cet acide, naturellement solide et fixe, paraît ne pas avoir toute sa liberté d'action tant qu'il ne possède pas ses deux atomes d'eau en combinaison.

Lorsqu'on sature de l'acide phosphorique c par du carbonate de soude, on obtient du phosphate de soude bibasique, dont la réaction est alcaline et qui a pour formule, 2Na*0, P' H0« -f 24 HO. Ce sel, soumis à l'action de la chaleur, fond dans son eau de cristallisation , perd 24 atomes d'eau successivement, et, la chaleur n'étant pas trop élevée, il reste à l'état de phosphate anhydre 2Na*0, P'^ H0^ En cet état, s'il est redissous dans l'eau et cristallisé de nouveau, il reproduit le phosphate primitif. Mais s'il a été soumis à une température assez haute pour lui faire subir la fusion ignée, un atome d'hydrogène sur deux se dégage de l'acide phosphorique, entraînant avec lui un atome d'oxygène, et le sel ainsi altéré reste avec la formule 2Na^0, P'0=» + 2Na*0,p2HO«. Ce phosphate, altéré par la chaleur, est entièrement différent du sel primitif, et, en le dissolvant et le faisant cristalliser, on ne régénère plus le phosphate naturel, mais un phosphate particulier auquel on a donné le nom de pyrophosphate.

Enfin si l'on ajoute au phosphate de soude bibasique naturel en dissolution un excès d'acide phosphorique , on obtient uu phosphaté simple cristallisé Na*0,P'H0« + 2H0, et ce sel, chauffé fortement, perd d'abord son eau de cristallisation, puis successivement tout l'hy» drogène de l'acide avec autant d'atomes d'oxygène.

Ce produit qui a pour formule NaH), P^O®, et auquel on a donné le nom de métaphosphate de soude , est encore plus altéré que le pyrophosphate, car dissous dans l'eau il ne peut plus cristalliser. Il possède d'ailleurs un caractère distinctif, c'est celui de coaguler le blanc d'œuf , ce que ne font pas les autres phosphates naturels, ou moins altérés*

En partant de la théorie de l'acide phosphorique anhydre P^0% que nous ne croyons pas fondée, on a considéré l'acide a P^ H,0^ comme un acide monohydraté P*0^-^-HO; l'acide 6 comme un bihydrate P^O» -f- 2 HO ; et l'acide c comme un trihydrate ou phosphate d'eau tribasiqueP'O^-f 3H0, en établissant la correspondance des phosphates nionobasiques, bibasiques et tribasiques à ces trois hydrates; mais ces rapprochements et ces classifications ne sont pas justes, car les acides des sels calcinés que Ton compare aux acides phosphoriques a et ^ ne sont pas semblables, ainsi que nous l'avons vu. Bans l'acide altéré d'un métaphosphate tout Thydrogène est éliminé. Dans l'acide du pyrophosphate, obtenu par une calcination moins forte, moitié de l'hydrogène de l'acide s'est dégagé avec un nombre égal d'atomes d'oxy-

gèoe, tandis que dans les acides a et 6, Tacide phosphoriqpie conserve toujours sa formule entière P^H,0% ou P^H^O'+HO.

11 existe cependant des phosphates monobasiques, bibasiques et tribasiques; mais ces sels ne diffèrent entre eux que parce qu^ils ont été formés dans des conditions différentes et ils contiennent tous le même acide, de même qu'ils peuvent être tous ramenés au même type. Ainsi on obtient le phosphate bibasique 2 (Na^O), P^HO® en «njoutant du carbonate de soude à une solution de phosphate acide de chaux filtrant et évaporant la liqueur, et ce sel obtenu en beaux cristaux, étant redissous et sursaturé par un excès de carbonate de soude, donne le phosphate tribasique 3(Na^0),Ph^H0*. Enfin si Ton ajoute an phosphate primitif bibasique un excès d*acide phosphbrlqae , on obtient, en concentrant la liqueur , un phosphate monobasique NaH) P' H0^ Ce sont les trois séries de phosphates qu'il conviendra d'étudier en traitant des sels.

On ne peut objecter que les sels formés par les acides a , fr , 0 et les bases, diffèrent entre eux, car les conditions d'union ne sont pas les mêmes ; et d'ailleurs les phosphates monobasiques et bibasiques, produits par les acides a et 6, passent avec une grande facilité à l'état de phosphate tribasique , tandis que les métaphosphates, obtenus par le feu et les pyrophosphates même, ne reviennent plus au type naturel. Si donc nous nous occupons des pyrophosphates et des métaphosphates, ce sera pour les étudier comme phosphates altérés, bien distincts des trois séries de phosphates naturels.

L'acide phosphorique , dans son union aux bases , démontre bien la réalité de la constitution que nous lui avons donnée; nous avons appelé l'acide carbonique, avec 1 atome de base et 2 d'oxygène, acide simple ; l'acide sulfurique, avec 2 atomes de base et 4 atomes d'oxygène, acide double; l'acide phosphorique, avec 3 atomes de base et 6 atomes d'oxygène, acide triple, et nous voyons qu'on peut en effet obtenir de l'union de ces acides aux bases, des carbonates monobasiques , des sulfates bibasiques et des phosphates tribasiques. Nous avons vu également qu'un acide simple possède le plus souvent 8 volumes, un acide double 16 volumes, et l'acide phosphorique, comme acide triple, 24 volumes (p. 114 et 115). Il règne donc une parfaite harmonie entre toutes les parties de la théorie naturelle que nous suivons.

AGU>B PHOSPHOBBUX, P^H,0^

L'acide phosphoreux s'obtient en brûlant le phosphore dans une quantité d'oxygène insuffisante pour le transformer en acide pbosphorique , ou encore en le laissant se brûler de lui-même à basse température. Pour préparer cet acide on prend des tubes de verre d'égale grandeur ouverts des deux bouts, mais effilés en pointe à la partie inférieure , et après avoir déposé dans chacun d'eux un bâton de phosphore, on les dispose dans un entonnoir de verre sur un bocal contenant de l'eau. Ce bocal repose sur un plateau et doit être recouvert d'une cloche de verre ayant une ouverture à la partie supérieure. De cette manière le phosphore se combine à l'oxygène de l'air, sans que la température puisse s'élever et le produit gazeux descend par son poids dans le flacon où il se dissout dans Feau. Toutefois, l'acide phosphoreux, qu'on obtientainsi au bout de quelques jours, contient toujours un peu d'acide phosphorique qui s'est produit en même temps.

Pour obtenir de l'acide phosphoreux pur, on décompose par l'eau le protochlorure de phosphore. On obtient 1 atome d'acide phosphoreux , plus 3 atomes d'acide chlorhydrique qu'on élimine par la concentration à chaud. L'acide phosphoreux étant à l'état sirupeux, on peut le faire cristalliser en continuant sa concentration sous le récipient de la machine pneumatique : il donne ainsi le composé Ph-HO^-^^^)^*

Un procédé plus commode , inventé par Eusèbe Droguet , consiste à renfermer le phosphore dans un vase cylindrique étroit avec de l'eau chaude qui le tient fondu, et à le faire traverser par un courant de gaz chlore amené par un tube plongeant au fond du vase. Le chlore s'unit au phosphore , mais l'eau en présence est décomposée et il se forme de l'acide phosphoreux et de l'acide chlorhydrique. L'opération se termine comme il est indiqué plus haut. Un excès de chlore produirait de l'acide phosphorique, il faut donc dans cette opération savoir arrêter à temps son dégagemept.

L'acide phosphoreux qu'on obtient en brûlant le phosphore dans une quantité limitée d'air sec, a pour formule en éléments pondérables P^ 0% il est volatil et se condense en poudre blanche ; lorsqu'on expose cette poudre à l'air humide, elle s'enflamme et donne de l'acide phos* phorique.

— 4(>4 — La formule P*0^ est admise jusqu'ici comme la véritable formule de Tacide phosphoreux, et l'acide P^HO^ est considéré coçime un hydrate; mais cet hydrate, comme tout le démontre, est l'acide phosphoreux entièrement constitué, tandis qu'avec la fbrmule P' O^ il a perdu HO et reçu pour complémeot un atome d'éthérile, qui tient la place de Tatome d^hydrogène , et un atome d'électriie remplaçant l'atomo d'oxygène. Ces éléments impondérables sont d'ailleurs accusés par la volatilité du produit , et par le calorique qui se dégage lorsqu'on le mélange avec de l'eau.

L'acide phosphoreux cristallisé P^HO* -|- 2 HO, soumis à l'action da feu, se fond dans son eau de cristallisation et se décompose ensuite en donnant du phosphore et de l'acide phosphorique; le phosphore libre, eu réagissant sur l'eau de cristallisation, donne encore de Tacide phosphorique , mais en même temps du gaz hydrogène phosphore qui se dégage en bulles enflammées. Quand l'eau manque la masse entière s'enflamme.

L'acide phosphoreux en dissolution absorbe l'oxygène de l'air et se transforme peu à peu en acide phosphorique. Aussi pour le conserver est-on obligé de le concentrer et de l'enfermer dans des flacons bouchés à l'émeri.

La composition de l'acide phosphoreux ne diffère de celle de l'acide phosphorique que par la quantité d'oxygène , car la base des deux acides est dans l'un comme dans l'autre P^ H. L'oxygène O* dupre mier acide indique un acide double , dans lequel l'atome double P* n'est entré que comme un atome simple faute d'oxygène , et la tendance de l'acide phosphoreux à passer à l'état d'acide phosphorique indique que ce n'est pas à Tacide sulfureux qu'on peut le comparer > niaisplutôt à l'acide hyposulfurique. Si l'acide simple du phosphore PO* ou P^ 0^ était connu, ce serait donc celui qu'on devrait nommer acide phosphoreux, taj^dis qu'on devrait appeler l'acide P' H,0* acide hypophosphorique.

L'acide phosphoreux se combine aux oxydes et donne des phosphites avec ceux ({ui retiennent fortement l'oxygène , mais il réduit tous ceux qui cèdent facilement leur oxygène en passant à Tétat d'acide phosphorique. Tous les phospbites sont d'ailleurs transformés en phosphates par la chaleur.

ACIDE HYPOPHOSPHOREUX. P* HO*.

L'acide hypophosphoreux avec la formule P'O qu'on lui donne ordinairement est une véritable anomalie ; mais si la formule de l'acide est prise dans les hypophosphites, on trouve que cet acide est inséparable de HO, qu'on suppose être un atome d'eau , et que sa véritable formule est P'HO% c'est-à-dire la base de l'acide phosphoriqtie, plus 2 atomes d'oxygène. P^H remplissent donc dans cet acide le rôle d'un seul atome.

L'acide hypophosphoreux se prépare en faisant bouillir du phosphure de barium avec de Teau dans un vase de verre, il en résulte un hypophosphite de baryte soluble qu'on sépare par la filtration ; il suffit ensuite d'ajouter de Tacide sulfurique pour précipiter la baryte et obtenir l'acide hypophosphoreux en dissolution dans l'eau. Il doit être concentré avec précaution jusqu'à ce qu'il commence à prendre la consistance de sirop. Chauffé plus longtemps , il se décompose en hydrogène phosphore qui se dégage , en phosphore régénéré et en acide phosphorique. Il ne cristallise pas. Sa solution dans l'eau est mordante et franchement acide.

L'acide hypophosphoreux est avide d'oxygène, il ramène à l'état métallique les oxydes de mercure, de cuivre et tous les oxydes qui retiennent faiblement leur oxygène; il s'unit aux alcalis et aux oxydes terreux. Sa capacité de saturation est celle des acides simples, ou de la valeur de un atome de protoxyde pour un atome d'acide. Cette capacité de saturation est aussi celle que nous devons lui attribuer d'après sa composition.

Les trois acides du phosphore ont en effet des capacités de saturation parfaitement en rapport avec les quantités d'oxygène qu'ils contiennent : l'acide phosphorique naturel au maximum de saturation, avec six atomes d'oxygène, forme des sels tribasiques; l'acide phosphoreux avec quatre atomes d'oxygène, des sels bibasiques; l'acide hypophosphoreux avec deux atomes d'oxygène, des sels monobasiques.