COMBINAISONS DE L'ARSENIO ET DE L'OXYGÈNE
L'arsenic forme avec Toxygène deux combinaisons^ qui présentent une grande analogie de composition avec les acides phesphoreux et
phosphorique.
AGIDS ARSÉflISUX* A8^,0'.
La combustion de l'arsenic dans un courant d'air ou dans le gaz oxygène donne pour produit de Tacide arsénieux , connu dans le commerce sous le nom d'arsenic blanc. On l'obtient en grand pendant le grillage des minerais arsénifères de cobalt et de nickel ; et aussi de i'arsénio- sulfure de fer appelé miskipel. Les vapeurs provenant de ce grillage, en traversant de longs canaux pratiqués horizontalement les uns au-dessus des autres, déposent l'acide arsénieux sous forme d'une poudre blanche. Cette poudre, étant soumise de
nouveau à ta sublimation dans destases de fonte fortement chauffés, se purifie, et le produit, sublimé par suite de la haute température, se prend en une masse vitreuse^ ioeolore et ttànsparente, qu'en brise après le refroidissemèiit.
L'acide arsénieux ainsi préparé est d'une n^Stx gr^înâé {itifèté; mais, exposé à Tair, il pi-etid bientôt nné teinte Miteuse qui hrï 6te toute transparence, sans qu'oii puisse tfourer dani èà èchnpbsHitin de différence sensible à Tancllyse. On rémfti'qxie j^lËrfÂcht Ûtië iégérè ' augmentation de TOluiiiè ; le pdidi spééifiqtie de ràcidè vitreux ëtèitit, d'après Guibourt, de S, 7985,^ tandis qtiè celui de l'srt^fde laitèàx èûi égal à S,699.
Il existe également des différences entre les propHétés cUitilqueÉ de ces deux modiiieations de l'acide arsénieux. L'acide lèliiétix est plus soluble dans l'eau j 100 parties d'eau bouillante dissolvent 9,68 d'acide vitreux et 11,47 d'acide laiteux, et quand les dissolutions sont ramenées à une température de 15^, la liqueur chargée d'acide vitreux en retient 1,78, et celle d'acide opaque 2,9. La dissolution d'acide vitreux rougit lè papier de toùmei^l,- èelM de Tacide laiteux parait plutôt douée d'une réaction alcaline. L'acide arsénieux peut, en outre , prendre deux formes cristallines ne dépendant pas l'une de rautrë, et qtii sont : i^octaèdre régulier et le prisme droit rhomboldal ou ses dérivés. 11 est par cette raison considéré comme dimorphe. Nous croyons toutefois qu'une différence dé conitpositiûn, amenée par des corps impondérables, ètiste entré ces acides qui différent égàlernent par là cHstallisation coïnmè par les propriétés. LëS observations suivantes, rapportées par Berzélius, en donnent une indication.
c Si l'on verse de Tamtoôniaque caustique sur de l'acide arsénieux vitreui eti pdudf'e, céluî-cï s'échauffe ûû' peu, sans qu'il y ait combinaison de ll'acide à l'atcàli , car l'estA enlève l'ammonfàqùé et làisâë la poudre avec toutes les propriétés de l'acide laiteii:t. tfans ce càè, le dégagement de chaleur paraît provenir de ce que f'àiùmônia^e a déterminé le passage d'une modiflcatioii Isôfnérf^àe à ('antre. » M. H. Rose coristate égaleiftiènt qu'en dissolvant jifs^u'i stefturâtfofèf l'acide iftreux dans dé t'acfde chfofrliydriqtife bouf fiant, où dfbtient par le refroiîdissertient l'acide dctaédrique , et qtré, si l'èipériencè se fait dans ('A^u^rté, èhà^uè noyatt de cristal qui se fortné est accompagné d'uti jet lumineux ; si la cftstallisAtfdtl eSt aecéféréè pM
l'agitation du flacon, les jets lumineux deviennent tellement nombreux que la pièce où Ton opère en est sensiblement éclairée. L'acide arsénieux opaque dissous dans Tacide chlorhydriqae n'émet aucune lumière en cristallisant. Ce sont là évidemment les signes de cliangements dans la constitution électro-chimique de l'acide arsénieux.
L'acide arsénieux n'est pas un acide simple complet, puisqu'il ne possède que 3 atomes d'oxygène pour 2 atomes de base, ainsi qu'on le voit dans sa formule As' O'. Il faudrait un quatrième atome d'oxygène pour le compléter. Ses propriétés s'accordent, du reste, avec cette composition, car l'acide arsénieux est un acide faible qui se combine difficilement avec les bases salifiables. Il forme toutefois quelques arsénites bibasiques.
Le volume normal de l'acide arsénieux doit être calculé d'après ses éléments :
As* 937.60 =3 8 volumes,
Total 1287.50 pour 14 volumes.
Sa densité calculée est alors de 5,89.
En s'unissant aux bases, il se peut toutefois que l'acide incomplet As* 0% s'unissant à HO, devînt l'acide double As« H, O*. Le double atome d'arsenic jouant le rôle d'un seul atome basique, comme le double atome de phosphore dans l'acide phosphoreux , cet acide aurait alors 20 volumes et la densité 4,50. L'étude des arsénites décidera cette question.
Les propriétés toxiques de Tacide arsénieux sont bien connues ; sa saveur est acre et nauséabonde, et excite la salivation; introduit, même en faible proportion, dans l'estomac, il attaque la membrane muqueuse sur laquelle il produit des taches brunes, et donne la mort après de vives souffrances.
L'hydrate de peroxyde de fer et la magnésie calcinée sont considérés comme les meilleurs contre-poisons de l'acide arsénieux. Ils agissent en se combinant au poison et forment avec lui des composés insolubles. Le peroxyde de fer hydraté s'obtient en précipitant un sel de peroxyde de fer par le carbonate de soude et lavant avec soin le précipité. La magnésie calcinée ne doit pas avoir été trop forte-
inent chauffée pendant sa préparation ; elle se combinerait alors plus difficilement à l'acide arsénieuxi Toutefois, avant d'administrer les liquides contenant ces antidotes, on doit d'abord provoquer des vomissements pour expulser le plus possible du poison ingéré.
L'acide arsénieux se volatilise, sans se fondre, au-dessous de la chaleur rouge; sa vapeur est inodore s'il n'y a pas décomposition; mais si l'acide arsénieux est projeté sur des corps désoxydants, comme les charbons ardents ou la tôle rougie, il donne des vapeurs d'arsenic métallique ayant l'odeur d'ail.
ACIDB AISBNIQUE. As' H,0'.
L'acide arsénique ne peut s'obtenir par la combustion directe de l'arsenic ; mais l'acide arsénieux, produit de la combustion directe, étant traité par l'eau régale en excès , passe à un degré supérieur d'oxygénation qui constitue un acide triple. D'après Scheele, les proportions sont, pour 8 parties d'acide arsénieux, 2 parties d'acide chlorhydrique concentré de 1,2 poids spécifique et 24 parties d'acide nitrique pesant 1,25. Le mélange doit être distillé dans un vase de verre Jusqu'à ce qu'il ait acquis la consistance sirupeuse, et chauffé ensuite dans un creuset de platine sans atteindre à la chaleur rouge, mais de manière à chasser les acides nitrique et chlorhydrique et à dessécher le résidu. Ce résidu desséché constitue l'acide arsénique As^ 0", produit altéré qu^on dissout difficilement dans l'eau, tandis que l'acide naturel est très-soluble; mais une fois dissous, l'altération disparait, et la liqueur donne, par l'évaporation lente de l'eau, de gros cristaux d'acide arsénique As^ H,0*, plus de l'eau de cristallisation.
L'acide arsénique est blanc; sa réaction est très-acide; il est plus vénéneux encore que l'acide arsénieux.
L'acide arsénique chauffé au rouge sombre donne une masse fon* due formée d'acide arsénique et d'acide arsénieux, qui peuvent être séparés par leur différence de solubilité dans l'eau. Si l'acide arsé-. nique est chauffé plus fortement encore , il se transforme totalement en eau, en acide arsénieux qui se sublime et eu gaz oxygène. L'acide arsénique, lorsqu'il a été saturé par un alcali , est précipité eu rouge brique par l'azotate d'argent.
L'acide arsépique dissouf dan^ Tieav «9t décomposé par Tadde snlftirepx ) il 1^ produit de rap|d« f ulfqriQoe et do Tacido arsénieux. Cette réaction exp}igup la (som^titiiUon céollQ de l'aoldo arséoiquq; car Taeid^ sn|ffirem;| pn le sait, n'est pas tram feiraié pu aeide snlfiifiq^f; lorsqu'il f|e reoqontre que de j'oxygèna, maia bien, eoniBie dans le^ çlian^br^:^ de plorqb, lorsqu'il pefit enlever à un acide double ou triple un ato^ne 4'acide hydrique, et c'est précisément œt atome 4'adîde l\7f|rique q^'il enlèye à l'acide arsépique, cmiine Fadde arsénieux l'avait pris à l'acide azotique poar ae epQitiUier à Pétat d'acide arsénique.
Les arséniates soDt4eU>as pointa oç^paratilea aux phosphates; on les considère comme bibasiques ; mais on obtient aussi un arséniate tr|b4^siqp(^ fin traitant l'-araé^iate neutre de soude par Thydrate de 8opd«.
L'acide i^rséaiqpe doit donc être considéré comme un acide triple a^aot pour Çprmule A^^ fl^P'» avec les poids et Iqs volumes sui-
As* 937.50 = 8 volumes.
0« 600 = lî —
1550.00 = 24\0lmwiç».
{tensité calculée, dans les arséniates neutres, 4^30.
GCN^BiNAl^ONS DU SILICIUM AV£G L'QXYGÈNS.
Acide siUcique^ SiQ,0^ Silice. Si, 0«.
Cçs deux combinaisons du silicium avec l'oxygène ont été considérées jusqu'ici comme identiques, bien que leurs propriétés, comme leur composition, aient été signalées, par Berzélius et par beaucoup d'autres chip»istes, comme parfaitement distinctes. N'admettant pas cette identité, nous donnons à celui des composés qui manifeste les propriétés actives d'un acide le nom d'acide silieique, et au second composé, celui de silice, en donnant à ce nom une acception limitée.
AOIDE SILICIQDB. Si H, 0^.
L'acide silicique se trouve à l'état de liberté dans la pâture, où il constitue les minéraux connus sous les noms de résînite, d'ops^le, de gayserite et d'hyalîte. On attribue la formation de plusieurs de ces composés à des dépôts de silice gélatineuse.
Ces corps sont caractérisés par leur insolubilité dans les acides et leur solubilité dans les dissolutions alcalines bouillantes très-concentrées. Ils diffèrent en ceci du cristal de rocbe, des agates, du grès, du silex et des autres variétés de quartz qui, donnant à l'analyse la composition S!0', sont Insolubles dans les acides et dans les dissolutions alcalines bouilfantes et concentrées.
Dans les laboratoires, on prépare l'acide silicique par les procédés suivants : On cbauffe fortement dans un creuset de platine 1 partie de sable ou de cristal de rocbe pulvérisé avec 4 parties de carbonate de potasse ; après rexpuîslon de l'acide carbonique, le silicate alcalin qui s'est formé, étant refroidi, est traité par Tacîde chlorhydrîque étendu , qui décompose le silicate et dissout Pacide silicique ainsi dilué; la dissolution est filtrée, puîs évaporée à sec, et de ce dépôt Faciâe silicique, devenu insoluble, peut être extrait en lui enlevant par l'eau les sels solubles de potasse, et par l'acide chlorbydrique concentré les divers oxydes. méialUques qu'il tient en mélange. Lavé de nouveau à l'eau et desséché dans le vide ou dans l'air sec, cet acide silicique se présente sous l'aspect d'une poudre blanche légère et douce au toucher.
La composition de cet aerde silicique obtenu par précipitation et desséché dans le vide ou dans l'air sec est bien constatée par les analyses de divers chimistes et correspond, selon eux , à la formule Si O* HO. Elle correspond donc également à la formule Si H, 0*, que nous croyons phis rationnelle.
Le volume et la densité normales de l'acide silicique j^ calculés d'après cette formule, sont les suivants :
Si poids 266,74 = 4 volumes.
H — 12,50 = 4 volumes.
0* — 400 = 8 volumes.
Poids total 679,14 pour 16 volunacs.
Densité calculée 2,83.
Nous chercherons la confirmation de ce volume et de cette densité dans Texamen des silicates. La densité de Tadde silicique libre est moindre, elle égale 2,10 à 3,20; mais nous savons qu'il doit en être ainsi, et que c'est une conséquence de sa formule électro-chimique SlHO* + Et*.
En dissolvant un silicate alcalin dans une petite quantité d'eaa chaude, et traitant cette solution concentrée par l'acide chlorhydrique, versé avec modération, on obtient l'acide silicique en flocons gélatineux qu'on peut séparer par filtration. La propriété de former un hydrate gélatineux avec l'eau chaude, même après avoir été desséché, est encore un des caractères distinctifs de l'acide siliciqne. Enfin ce qui distingue surtout l'acide silicique SiHO^, de la silice Si 0% c'est qu'il se combine aux bases par la voie humide et forme des silicates.
L'acide silicique, desséché à une température de i 10 à 120% perd la moitié de son hydrogène et l'oxygène correspondant ; son double atome est alors représenté par SiH,0^ -f Si,0^ ; mais il revient dans l'eau chaude à sa composition première.
Les propriétés de l'acide silicique actif ne sont détruites que par la calcination.
SILICE» SiO*.
La silice produite par la calcination de l'acide silicique est blanche, rude au toucher , insoluble et infusible au feu de forge ; mais eUe peut être fondue par le chalumeau à gaz hydrogène et oxygène, en globules incolores.
La silice naturelle est très-répandue sur toute la surface de la terre. Elle constitue le cristal de roche, quartz hyalin, remarquable par ses beaux cristaux incolores, formés habituellement par un prisme à six pans terminé par des pyramides à six faces ; l'améthiste, ou quartz violet coloré par le manganèse; la sardoine, quartz jaune coloré par le peroxyde de fer ; et d'autres variétés , telles que les agates , les silex, le jaspe et le grès.
Le quartz qui constitue toutes ces variétés de minéraux, si répandus dans la nature, est tout à fait insoluble dans les acides, il n'est pas même soluble dans une dissolution de potasse concentrée et bouillante, et c'est à ce dernier caractère qu'on reconnaît la véritable
silice, dite anhydre, ayant pour formule SiO\ C'est seulement par la fusion dans les hydrates de potasse et de soude, qu'on opère à la chaleur rouge dans un creuset d'argent, qu'on obtient l'union de la silice, ainsi transformée en silicates alcalins solubles.
Par cette dernière opération, la silice a été ramenée à l'état d'acide silicique aux dépens d'un atome d'eau de l'hydrate de potasse ou de soude. En effet, par l'action des acides, même les plus faibles, sur la solution d'un silicate alcalin ainsi obtenu, l'acide silicique se précipite à l'état de gelée. La réaction entre un atome d'hydrate de soude et un atome de silice est alors celle-ci :
Na*0, HO 4- SI 0' = Na*0 + Si H, 0\
La densité du quartz cristallisé le plus pur, le cristal de roche, est 2,65. Il devient électrique par le frottement. Il possède la réfraction double. Sa dureté est très-grande, car il raye le verre et l'acier.
La densité calculée du quartz, d'après la composition SiO% serait 3,77; mais les corps libres doivent être pris avec leurs formules électro-chimiques.
L'acide silicique, qu'on rencontre dans le kaolin et dans l'argile, mélangé à l'alumine et à différents oxydes, possédant la formule Si HO*, donne des pâtes liées et onctueuses avec l'eau, et perd totalement cette propriété par la calcînation. Cette observation de l'état premier des kaoh'ns et des argiles et de leur transformation par Faction du feu, devient pour nous l'explication de la fabrication des porcelaines et poteries diverses.
Jusqu'ici la transformation des argiles en poteries n'a pas fait question ; on ne s'est pas demandé pourquoi cette matière, si facilement miscible à l'eau, devenait un corps dur, insoluble, gardant sa forme ; comment une masse de terre devenait tuile ou brique ; c'était l'effet de la cuisson. Cette transformation, qui rend tant de services à l'humanité, ne paraissait pas susceptible d'une autre explication. Est-ce donc autre chose que la réduction par le feu de l'acide silicique Si H, 0% en silice Si, 0'? Évidemment la transformation des argiles en poteries et des kaolins en porcelaines n'a pas d'autre cause.
OXACIDES DWBLIiSi pT TM?^S AYANT A LA BAS»
m CORPS O^lQPÇ,
L'(aygèo^ nç s'unit pas seulement ^m méUilqSdes basiques i^or foriner |es acides que i[y>us venons d*étttdier, avais il fQfme encore des oxacides doubles et tilpies qui présentent le. pbénoin^e singulier H'W corps élémenUire oxique ^ \9t base. Il pe fau^ pas eroire cepes- 4ant que oe corps oxique, c)ilor^, brome, iode e\ ^oXi^y soit directement combiné à Toxygène, comme qie^ lV|lnnç jcisqu'îçiy^t j(H»e positivement le rôle de base; robservation attentive des composés fait voir, au contr^iire^ que cet éléi^ent o:(iqi\^ e^\ uoi d*abord avec un élément basique, ordinairement l'hydrogène, et que Toxacide se fofme par Tunion de ce composé à l'oi^gène*
Dans les bases des $içi4es calorique, brqmique^ et iodique, le chlore, le brome et Tiode figu^ept pour d^nx ^tomes ; les fqrrr^iles électrochimiques de ces corps libres CP £t, Br^ Et, I^ Et, les constituent en atomesi çoiyugés, et ces deux atomes sont combinés^ à un sçul atome 4/hjdroigène qui a remplacé l*atome d'éthé^ile. On obtient ainsi Ie3 acides triples Cl*H,0% Br*fl,0*, PH,0«, qui ne peuvent se préparer dj^reçtemept e^ ne ppsisèdent que fort peu de stabilité, prédsémeDt jparce qu'i|s contiennent h la base de^x atprpes qxiqi^s et seulement un atome basique.
Toutefois, dans la formation d,es aqides perchlpjri^e et pçriodlque, les atomes de chlore et d'iode semblent se dédoubler, ou du moius s'vinir chacun à deu^x atomes d'hydrogène ; ce qui donne, les^ fqrn^uies Cl^HSOS et VU\0\ dont on peut faire. CIH,^ 0*5 M^O^ cm des açj|des doubles. Il est remarquable, en effet, que ces acides, qu'on représente ordinairemenit par CHQ^ et VO^^ jouissent de plus de stabilité que les ^cidçs cl^loriq^ue et iodique ; ce qui s'eji^plique par la coiii^titutioa réelle de ces acides. Ainsi l'acide chlorique est un acide triple n'ayant d^ns son radical qv^ua atome basique su;* trois, et Facide dit perchlorique. est, en réalité, un acide double ppçsédant^ à la b^se un atome basique sur deux.
L'acide azotique ou nitrique, acide triple, ainsi que nous le verrons, diffère un peu de composition avec les acides chlorique, bromique et iodique, sans doute par la raison que l'azote mixte n'a pas ses atomes
coDjugés, mais la formule simple AzEt. Son radical paraît formé par un atome d'axote uni à deux atomes d'hydrogène, ce qui lui donne la constitution AzH% 0^ Cette formule de Tacide azotique, qui diffère notablement de la formule adoptée AzO% se justifie parfultement par l'examen de Tacide libr« ou combiné, ainsi que nous l^avons fait voir dans l'introduction en démontrant qu'il occupe 24 volumes dans les aitrates, et que oe volume total se décompose par 4 volumes d'azote, 8 volumes d'hydrogène et 12 volumes d'oxygène. L'acide azotique ne possède donc qu'un atome d'élément pKique sur trois dans son radical, et sa stabilité, beaucoup plus grande que celle des aofdes ehlerique, perchlorique, etc., est bien en rapport avec cette composition.
£n constatant la constitution des acides doubles et triples qui possèdent des éléments oxiques à la base, unis à l'hydrogène, nous ne prétendons pas que les dérivés ée ces acides doivent tous posséder des bases analogues; nous croyons même reconnaKre dans quelques^ uns de ces acides, comme dans l'acide chk>reux GI'O^, que les deux atomes de chlore sont unis directement aux trois atomes d\>xygène; mais en même temps nous constatons, par les propriétés du composé, son peu de stabihté et les éléments quHl donne lorsqu'on le décompose par la pile, que le chlore en se combinant a conservé son état mixte exprimé par Cl' Et, ti que l'atome d'hydrogène de l'acide chlorique a été remplacé par un atome d'éthérile, lequel sert de lien à la combinaison du chlore et de l'oxygène comme Thydrogèoe quHI a remplacé*
hous avons constaté déjà ce principe d'électro-chiipie, savoir^ que i'éthérile se substitue à l'hydrogène dans certains composés et l'élecr trile à l'oxygène. C'est ainsi que la décomposition de i'<aei<ie sulfureux SO^, par k pile, donne le soufre oxique S£l% la substitution dç deux atomes d'éleotritei à ^ax Atomes d'oxygène, un véritable aeicte par i'électri^, comme l'ucide. sulfureux esf un acide par Foxygène. C'f'st le soufre crislattisable solubk dans le sulfure de carbone, s'uni:»sant aux bases pour former des sulfures et occupant dans ces composés 6 volumes par atome, tandis que le soufre neutre S El constitue le soufre amorphe, insoluble, et que le sou Are simpie & n'occupe que. 4 volumes dans les sulfites et les sulfates (pages 106 à 1 12). Beaucoi^p d'autres observations viennent à l'appui du même principe.
